0 引言

墨——文房四宝之一，是一种重要的传统写印材料，被广泛用于书写、绘画、古籍印刷等方面，对中华文明的发展做出了重要贡献。随着制墨业的发展和完善，墨还逐渐拥有了其文化价值，并形成了独特的中国墨文化。发展至今，墨已成为一类非常重要的收藏品，其外形设计更是寄托了文人雅士的审美情趣和个人追求。我国对于墨的记载和研究主要集中在制墨工艺、墨谱、藏墨、鉴墨、藏墨家等方面^[1-3]，而对于传统墨锭的科学检测和系统研究还少有报道。

现代科学技术的发展为定性或定量检测墨的物理化学性质提供了有利条件。目前，对于墨及其成分的检测已取得一定成果，主要包括墨的元素组成^[4-5]、微观结构^[5-8]、烟料和胶的成分性质^[5，7，9]，以及墨的保存与保护^[10-13]等。但是，这些研究多是对墨锭的单一性质进行研究，且涉及的样品量较少（≤3）^[4-9，14]。若联合多种表征手段，系统探究不同墨锭之间的联系与差异，不仅可以更全面地认识墨的性质、性能特点，也可为构建墨等写印材料基础数据库提供重要的数据支持，还可为墨的使用、鉴别和保存提供科学依据。

本工作通过对收集的九块中国近现代古法制作墨锭采用多种无损或微损（采样量低）结合的方法进行检测，对比研究确定了这九种中国近现代传统墨锭的元素组成，烟、胶以及添加剂的配比，墨颗粒大小，聚集状态，表面亲疏水性等物理化学性质，进一步分析了不同墨锭之间的区别与联系。该结果不仅可以揭示这些墨锭制作工艺原理，还可为墨锭的检测与鉴别提供数据支持。

1 样品和方法

1.1 墨锭样品及其具体性状

本试验中所研究的传统中国墨锭样品来自复旦大学图书馆中华古籍保护研究院，相关基本性状描述如表1所示。

1.2 仪器表征与性能检测

墨锭中C、H、N元素含量采用Elementar Vario El Ⅲ元素分析仪测定；墨锭中元素组成采用Bruker Tracer Ⅲ型X射线荧光光谱仪测定；热重分析数据在TGA8000仪器上于空气氛围下测得；使用JEOL JEM-2011透射电子显微镜对墨中碳颗粒的微观形貌进行表征；使用Nano-ZS90的动态光散色仪测定墨颗粒的聚集状态与尺寸大小；使用Dataphysics公司OCA 20型的接触角测定仪检测墨锭表面的亲、疏水性。

2 结果和讨论

2.1 墨锭所含元素的检测与分析

在我国传统制墨工艺中，使用的主要原料是烟料（烟炱）和胶及少量辅料。其中，烟料在墨中主要起显色作用，是植物根茎或动、植物油等不完全燃烧产生的粉末状物质。研究表明无论松烟墨还是油烟墨，其主要成分均为C、H、O元素（＞99%）^[5，7]。胶是墨的黏合剂，是墨赖以成型和发彩的关键成分。我国古人在制墨过程中多用动物胶（如鱼胶、牛皮胶、鹿角胶等），其主要来源为动物的皮、骨和结蹄组织。现代所称的明胶，是一种胶原蛋白的加工产品，主要成分为蛋白质（主要元素为C、H、O、N）^[12-13]。因此，本工作首先采用元素分析仪测定了以上九种墨锭中C、H、N的元素含量及其分布，具体结果如表2所示。

根据烟料和明胶在元素组成上的不同，可以确定墨锭中的N元素主要来源于墨锭中的明胶，因此C/N比值（C元素质量分数/N元素质量分数）在一定程度上可以反映出墨锭中的烟料和胶料的含量比。C/N比值越大，说明所含的胶越少，反之则胶含量越高。由表2可知：大多数墨锭的C/N比值约在6~9，C/N比值较小的是7#和8#墨锭（分别为6.3和6.7）；C/N比值大于10的有1#、5#、9#墨锭（分别为15.8，41.9和11.6）。因此，可以判定7#和8#两墨锭样品中的胶含量较多，而1#、5#、9#墨锭中胶含量占比较小。同时，对比九种墨锭的C元素质量分数，大多数墨锭中C元素质量分数在61%~69%，而1#、7#和8#墨锭的C元素质量分数则相对少很多（分别为40.9%、40.8%和40.5%），说明这三种墨锭中可能含有其他非烟料或胶的难分解物质。

除了原子序数较低的C、H、N等元素，本工作还进一步通过X射线荧光光谱（XRF）测定了墨锭中原子序数较高的其他元素组成，分别对墨锭纯墨部位及描金部位进行测定。图1展示了纯墨部位测定中含量较高的3~5种元素的分布情况，明显可见墨锭样品中还存在一定量的其他元素（如Si、S、K、Ca、Cr、Fe、Cu和Zn），且不同墨锭中存在的元素种类和含量有一定差异，其中7#墨锭的Ca、Zn元素含量最高，远大于其他墨锭的。此外，相对含量较多的元素还有Fe、Cu等，如Fe元素含量最高的是1#墨锭，而Cu元素含量高的是6#墨锭。

除纯墨部位检测外，还对墨锭的描金部位进行了检测分析，其中：1#墨锭的蓝色字体处（表1）测出Cu、S和Al元素的含量较多，该部位可能使用了群青（分子式为Na₆Al₆Si₆S₄O₂₀）或其他含Cu的颜料^[15-16]；2#、3#、4#、5#和9#墨锭的描金部位均检测出黄铜粉，主要元素为Cu、Zn。

2.2 墨锭所含成分的检测与分析

热重分析测试（TGA）可用于分析测定物质在不同温度下的热分解和失重情况。鉴于墨锭主要由烟料和胶组成，这两者热分解和失重温度存在较大差异，因此在一定程度上可以反映墨锭中烟料和胶的组成比重^[17]。图2a所展示的为1#墨锭样品在氮气和空气氛围下的热分解及失重过程。在氮气气氛下，1#墨样品失重较少，随着温度的升高，墨逐渐碳化，分解愈困难，失重不明显。而在空气气氛下，1#墨样品分解失重较完全，各个失重阶段较清晰，失重可分为以下四个部分：1）第一阶段主要失去的是墨锭中的水；2）第二阶段失去的是胶以及少量其他易分解物质（胶料等分子链的热裂解）^[17]；3）第三阶段则是烟以及少量其他难分解物质（碳颗粒的氧化燃烧）；4）最后阶段进入平台区，残留物质是灰分，即墨锭中的杂质部分。

鉴于墨锭样品在氮气氛围下的热分解失重过程中得到的信息较少，因此选择在空气氛围下对9种墨锭样品分别做热重分析（其具体结果如图2b所示），并在表3中列出具体数值结果，以详细分析墨锭样品在不同阶段的失重过程。由结果可知9块墨锭都有少量水分（对应阶段1的失重率），阶段2和阶段3的失重主要为胶料和烟料的失重。通过计算阶段2和阶段3失重的比例，可以估算墨锭中胶料与烟料的比例。从表3中可知，大多数墨锭的胶料/烟料比在0.6左右，其中1#、5#、9#墨锭的胶料/烟料比较低（分别为0.469、0.228、0.300），而8#墨锭的胶料/烟料比稍高（0.905）。由此可得出1#、5#、9#墨锭中的胶含量较低，8#墨锭样品中的胶含量较多，这与前述元素分析中C/N数值所分析的结果一致，也进一步说明了这两种方法估算烟胶比的可行性与准确性。

此外，基于热重结果中墨锭样品中残留量的多少，又可将墨锭分为低残留和高残留两种。由表3可知，大多数墨锭残留量低于7%，而1#、7#、8#墨锭样品具有较高的残留量，分别为44.05%、44.14%和40.35%。由于水分、胶料、烟料等在空气气氛下升温皆可实现分解，由此可知1#、7#、8#样品中的残重与墨锭中所含的不易燃烧的杂质有关。这与元素分析中1#、7#和8#的C元素含量少（40.9%、40.8%、40.5%）所推断的这三种墨锭很可能含有其他非烟料和胶的难分解物质的结论一致。结合前述的XRF测试结果，可进一步分析残渣的组成与含量。由图3可知：1#墨锭有较多的Fe元素；7#墨锭检测出较多的Ca和Zn元素；8#墨锭中则有较多的Cu元素。总体来看，这三种墨锭中Ca、Zn、Fe、Cu元素含量较高，另外其Si和S元素也较其他元素含量要高。因此，高残留的墨锭主要与墨锭中所含的这些元素的不易燃烧的组分有关。

为进一步探究高残留组分对墨锭配比的影响，对高残留的1#、7#、8#墨锭的灰分进行了SEM-EDS分析，结果如图4和表4所示。试验发现1#、7#、8#墨锭的灰分中均含有一定量的碳，这是因为在热重分析中，受反应速率的限制，C元素在高温下不一定能够完全氧化为二氧化碳，因此会残留一定量的C元素。其中1#样品的灰分中残留的主要元素为C，而7#和8#样品经分析发现除C元素外，Ca、O元素含量也比较高，由此可推断在墨锭制备过程中可能加入了一定含量的CaCO₃，经高温分解后转变为CaO。此外，墨锭中的胶为含N元素的化合物（氨基酸类），这些物质在燃烧过程中被转化成气体释放出来，但仍有少量最终会以氮的固定形式残留下来。将高残留样品热重分析过程中烟、胶及杂质成分中的C/N加起来，其变化趋势与元素分析中的结果高度自洽。

2.3 微观颗粒形貌尺寸、聚集状态的检测与分析

为进一步确定墨颗粒的微观形貌，本研究采用透射电子显微镜（TEM）观察不同墨锭的微观颗粒形貌、尺寸及其聚集状态，结果如图5所示。墨锭样品中的碳颗粒形状都大致为球形，但颗粒尺寸大小及分布有一定差异性，且大多数以较大的颗粒聚集体（团簇颗粒）存在，其中1#墨锭样品的碳颗粒粒径大小分布不均，既含有粒径较大的颗粒（100~200 nm），又含有小粒径颗粒（50 nm左右）。根据相关学者对松烟墨和油烟墨颗粒尺寸大小及分布的观察结果^[5-6]，可推测1#墨锭样品为松烟墨。同理可推断2#、3#、5#、7#、8#和9#墨锭也为松烟墨，都具有双粒径分布，且3#与8#墨锭样品的大粒径分布相较更大，为200~300 nm。与上述油烟墨不同，4#和6#墨锭样品的颗粒尺寸分布为单粒径分布，且颗粒尺寸较小，为50 nm左右，符合文献^[5-6]中油烟墨形貌及尺寸描述，因此可确定4#和6#墨锭所使用的墨为油烟墨。

利用动态光散射（DLS）技术可测得悬浮液中的粒径分布，在本研究中利用DLS技术得到的是悬浊墨液中聚集态碳颗粒的大小，即墨颗粒团簇的尺寸分布状态。DLS粒径分布结果（图6）显示：胶含量较低的1#、5#、9#样品峰位置相对偏左，即墨颗粒聚集成的二级颗粒粒径相对较小；胶含量高的8#样品聚集性颗粒粒径最大，且粒径分布较宽，这是因为小粒径的碳颗粒在胶的作用下会发生一定程度的聚集；对于胶含量相对高的4#和6#样品，由于其一级颗粒粒径较小（约50 nm，油烟），在溶液中聚集产生的二级颗粒尺寸也相对较小。

2.4 墨锭表面水滴浸润性的检测与分析

为进一步探究墨锭的亲、疏水性，本研究在墨锭较光滑的表面进行水滴接触角测试，来探究水对墨锭表面的润湿程度。为消除重力的影响，试验水滴的体积均为2 μL。由图7可知：1#、5#样品的水滴接触角θ＜90°；9#样品的接触角也相对较小，为101.5°；其他墨锭的接触角均大于105°，尤其是7#和8#样品，分别为117.1°和120.4°。结合之前不同样品中的元素组成及成分分析结果，墨锭表面水滴接触角的大小与胶烟比有一定联系：1#、5#、9#样品中的C/N比较高，热重分析中第二阶段（主要为胶料）的失重较少，即胶含量相对较少，对应的接触角均偏小；而7#、8#的C/N比相对较低，热重分析中对应胶料的失重比例较大，对应的接触角数值偏大。根据温泽尔方程，固体表面的粗糙度越大，其接触角越小^[18]。通过对墨锭外观的细致观察，发现1#、5#和9#墨锭的墨质较酥松，甚至出现开裂现象，即其粗糙度较大，而胶含量高的墨锭表面相对致密和光滑，其接触角较大。此现象与温泽尔方程高度自洽。

3 结论

本工作以中国近现代古法制作墨锭为研究对象，采用了多种现代检测方法，系统地对墨锭本体及其表面描金部分的元素组成，墨锭的烟、胶及其他添加剂的成分配比，墨颗粒微观形貌及尺寸，分散液中墨颗粒聚集状态与尺寸进行了科学测定，对比确定不同工艺下传统墨锭的性质和性能特点。

1）通过元素分析和热重分析得到墨锭中的烟、胶及添加物的具体含量和比例。元素分析结果中的C/N比在一定程度上反映墨锭中的烟料和明胶的含量比，其中C/N较低的2#、3#、4#、6#、7#和8#号样品通过进一步的热重分析发现其胶/烟比均大于0.6。通过热重分析还发现1#、7#、8#号样品中杂质的含量相对较高，为高残留样品。

2）通过TEM观察、DLS分布情况判断墨颗粒大小以及微观聚集形态。通过TEM发现其中1#、2#、3#、5#、7#、8#和9#样品所使用的烟料为松烟，4#、6#号样品为油烟。进一步通过DLS发现胶含量少的1#、5#、9#号样品的二级颗粒粒径相对较小，胶含量多的8#样品聚集性颗粒粒径最大，且粒径分布较宽。胶含量在一定程度上影响了墨颗粒的二级尺寸大小。

3）墨锭表面描金部分元素分析以及接触角大小检测可以辅助鉴别描金颜料组成以及墨锭中胶的相对含量。

这些无损、微损检测与分析有助于推进对传统墨锭的科学认识，揭示它们之间的区别与联系，更好地理解制墨工艺原理。然而这些物理、化学性质还受原材料品质、年代、保存状态等因素共同作用，需要使用更先进的表征手段来揭示这些内在因素的影响，在后续的研究中进行更加详细的探究，以更全面、准确地了解墨锭的性质和特性，并为传统墨锭的鉴赏和品质研究提供科学支撑。

致谢：由衷感谢王毅先生捐赠宝贵的墨锭给复旦大学中华古籍保护研究院。

参考文献