-
0 引言
-
皮革是一种由动物皮加工制成的材料，从古至今一直被人们广泛使用。人类从史前时期就开始使用皮革，最初的主要用途可能是御寒[1]。随着社会的发展和生产力水平的提高，皮革的用途更加广泛，包括服饰、马具、建筑、军事等，直到今天皮革仍被大量应用于人们的日常生活中，可见其与人类社会的发展密切相关。因此，皮革对于不同历史时期的社会风貌、不同地区文化的交流等方面的研究有着重要的意义。
-
皮革的主要成分为胶原蛋白，除此之外含有少量的脂质、水、无机盐等[2]。胶原蛋白是一种天然的极性蛋白，主要由Ⅰ型胶原和Ⅲ型胶原组成，是生皮中最主要的纤维蛋白[3-4]。胶原蛋白由3条α肽链通过氢键结合成右手超螺旋结构，在三螺旋区域内，氨基酸按照（Gly-X-Y）n的规律呈现周期性排列，其中X多为脯氨酸，Y多为羟脯氨酸[5]，因此胶原蛋白中含有大量的甘氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸。
-
未经处理的动物皮容易受到微生物的影响而腐烂，因此逐渐产生了鞣制等加工程序，以使皮革成为一种可以长期使用的材料。我国古代皮革主要使用植物单宁来进行鞣制，由于单宁中含有大量的酚羟基，可以与胶原蛋白中的羟基、氨基、羧基形成多点氢键，在胶原蛋白链之间形成交联[6-7]，因此鞣制后的皮革稳定性得以提升。皮革文物在埋藏以及展出的过程中，受到温湿度、光照、微生物、污染气体等因素的影响，蛋白质、脂质、单宁等成分老化降解，导致皮革的性能变差而产生多种病害。因此，对皮革老化机理的研究，可以为皮革的保护措施以及保护材料的筛选提供理论支撑。
-
根据前人的研究，皮革文物的老化主要有氧化和水解两种方式[8-9]。光照是导致其氧化的重要因素之一，Pizzi等[10]对皮革中单宁的抗氧化性以及皮革的光稳定性进行了研究，发现经不同单宁鞣制的皮革，其光稳定性存在差异。Badea等[11]通过核磁共振分析，发现光照与热处理对皮革的老化具有协同作用。但总体来说，皮革光氧老化机理方面开展的研究较少，并且关于皮革变色机理的研究也鲜有报道。本研究采用人工老化的现代植鞣羊皮为模拟样品，通过红外光谱分析、扫描电子显微镜分析、原子力显微镜分析、色度分析、热重分析等方法，从分子层面探讨皮革在光照作用下的老化机理，建立皮革色差随光照时间变化的数学模型，在微观与宏观变化之间建立关联，并首次使用“羰基指数”量化皮革的氧化程度。
-
1 试验部分
-
1.1 样品制备与模拟老化
-
本研究所使用的样品为市售现代植鞣羊皮革，考虑到皮革是一种异质材料[12]，为了尽量减小样品之间的差异，沿着羊皮脊椎对称位置将其裁剪为若干5 cm×5 cm的样块。
-
使用紫外灯管自制老化环境进行模拟试验，紫外灯功率15 W，波长254 nm，工作距离20 cm。将样品平行于紫外灯管放置，持续照射15 h、30 h、45 h、60 h、90 h、120 h和150 h，期间连续监测样品色度、红外吸收光谱、热重的变化情况。
-
1.2 仪器及测试条件
-
样品的红外光谱分析采用德国Bruker公司生产的Lumos型傅里叶变换红外光谱仪进行。使用红外光谱仪配有的衰减全反射（ATR）附件测试每个老化阶段的红外吸收光谱。扫描范围为4 000~600 cm-1，分辨率为4 cm-1，背景和样品扫描次数32次。使用Origin软件的积分功能求出羰基和参比峰的峰面积并计算样品的羰基指数。使用PeakFit软件对酰胺Ⅲ带（1 300~1 180 cm-1）进行拟合，多次拟合使残差最小，根据峰面积计算蛋白质各二级结构的相对含量。
-
样品的微观形貌分析采用美国Thermo Fisher公司生产的Apreo S型扫描电子显微镜和德国Bruker公司生产的Dimension Icon型原子力显微镜进行。使用扫描电子显微镜研究样品老化前后表面形貌以及皮革纤维结构的变化，观察范围包括皮革的粒面、肉面、截面。加速电压10 kV，束流9 μA。使用原子力显微镜获取样品老化前后粒面的三维图像，从纳米级水平研究样品的老化情况。测试条件为轻敲模式，扫描频率1.5 Hz，驱动振幅179．75 mA，扫描范围5 μm×5 μm。
-
样品的色度表征采用日本美能达公司生产的CM-700D型色差仪进行。照明光源为脉冲氙灯，波长范围400~700 nm。测量每个老化阶段后样品的色度值，每个老化时间下设置3个平行样品，每个样品平行测量3次，取均值。色差的计算公式为：
-
式中：L代表明度；a代表红绿色品坐标；b代表黄蓝色品坐标。
-
样品的热重分析采用瑞士Mettler公司生产的TGA-DSC3+型热重仪进行。测量每个老化阶段的TG曲线，使用Origin软件求导并绘制DTG曲线。氮气流量为20 mL/min，升温速率为20℃/min，升温范围为30~800℃，样品质量为5~8 mg。
-
2 结果和讨论
-
2.1 样品的红外光谱分析
-
为了研究光照作用对皮革分子结构的影响，使用红外光谱仪采集样品在不同老化时间下的吸收光谱（图1）。如图1所示：3 307 cm-1处的吸收峰主要与N—H键的伸缩振动有关（酰胺A带），该峰与氢键的强度密切相关[13-14]；3 080 cm-1处的吸收峰与N—H键的弯曲振动有关（酰胺B带）；2 923 cm-1和2 854 cm-1处的吸收峰分别与C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动有关；1 743 cm-1处的吸收峰与C=O键的伸缩振动有关；1 657 cm-1处的吸收峰主要与C=O键的伸缩振动和N—H键的弯曲振动有关（酰胺Ⅰ带）；1 549 cm-1处的吸收峰与N—H弯曲振动和C—N伸缩振动有关（酰胺Ⅱ带）；1 235 cm-1处的吸收峰与N—H弯曲振动和C—N伸缩振动有关（酰胺Ⅲ带）[14-17]；2 923 cm-1、2 854 cm-1和1 743 cm-1处的吸收峰与皮革中的脂质有关[14，18]；1 201 cm-1处的吸收峰与酪氨酸和苯丙氨酸有关[19]。
-
从图1中可以看出，随着光老化的进行，酰胺A带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带明显向低波数移动，酰胺Ⅰ带向高波数移动，酰胺A带变宽且强度明显降低，证明分子内的氢键被破坏。氢键是维持皮革稳定的重要因素，氢键的破坏会导致胶原蛋白肽链之间的结合力以及植物单宁与胶原蛋白之间的交联减弱，皮革的稳定性降低。酰胺B带强度降低至峰形基本消失，酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带的强度也明显降低，且酰胺Ⅱ带逐渐分为三个子峰，说明胶原蛋白的结构发生了改变。1 201 cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱至峰形基本消失，证明组成胶原蛋白的酪氨酸、苯丙氨酸也被氧化。苯丙氨酸属于疏水性氨基酸，其含量与蛋白质的稳定性密切相关[20]，因此苯丙氨酸的氧化也是皮革稳定性降低的原因之一。
-
图1 样品的红外吸收光谱
-
Fig.1 Infrared absorption spectra of the samples
-
为了更加细致地研究样品红外光谱的指纹区，提取图1中1 800~1 000 cm-1波数区间数据绘制了图2。从图2中可以看出，在光老化过程中，1 715 cm-1处逐渐出现了羰基的吸收峰，该峰的出现与氧化有关[21]。
-
图2 样品在1 800~1 000 cm-1范围内的红外吸收光谱
-
Fig.2 Infrared absorption spectra of the samples in the range of 1 800-1 000 cm-1
-
为了对皮革的老化程度进行量化，引入“羰基指数”（CI），该指数常被用于各种材料氧化程度的定量评价[21-23]，计算方式为：
-
式中：AC=O表示羰基吸收峰（1 715 cm-1附近）的峰面积；ARef为参比峰（1 455 cm-1附近）的峰面积。
-
表1是样品不同老化时间下的羰基指数值。从表1中可以看出，羰基指数随着皮革老化时间的延长而逐渐增大。皮革老化过程中的氨基酸氧化、肽骨架断裂[24]以及单宁中酚羟基氧化[10]都会导致羰基含量增加。因此，羰基指数可以被用来评估皮革的氧化程度。
-
由于植物鞣制皮革的组成较为复杂，胶原蛋白、脂质、植物单宁的吸收峰会出现重叠，且皮革制作过程中引入的添加物和老化之后的降解产物都会产生相应的吸收峰，因此需要使用二阶导数光谱来识别并分析单宁的特征峰位[18，25]，样品在1 750~1 300 cm-1范围内的二阶导数如图3所示。从图3中可以看出，老化后单宁在1 697 cm-1处的特征峰偏移至1 703 cm-1，1 516 cm-1处的特征峰偏移至1 512 cm-1，而1 685 cm-1、1 606 cm-1、1 364 cm-1和1 320 cm-1处[18，25]的特征峰峰位没有发生明显的改变，吸收峰的强度产生了轻微的变化，因此推测单宁产生了较轻程度的氧化，皮革轻度脱鞣[25]。
-
图3 样品在1 750~1 300 cm-1范围内的二阶导数
-
Fig.3 Second derivative of the samples in the range of 1 750-1 300 cm-1
-
为了对蛋白质分子结构的变化进行表征，使用Peakfit对样品的酰胺Ⅲ带进行拟合，拟合结果如图4所示，其中：1 180~1 240 cm-1归属于β折叠结构；1 241~1 270 cm-1归属于无规卷曲结构；1 171~1 300 cm-1归属于α螺旋结构[6，26]。老化前后二级结构的相对含量如表2所示：β折叠结构的相对含量显著降低；无规卷曲结构的相对含量显著增加；α螺旋结构的相对含量先呈现出显著降低的现象，之后虽略有增加，但基本保持稳定，从总体趋势而言α螺旋结构的减少是显著的。这表明胶原蛋白的三螺旋结构解旋，分子由有序结构向无序结构转变，从而导致皮革的稳定性降低。
-
图4 不同老化时间样品酰胺Ⅲ带拟合图
-
Fig.4 Amide Ⅲ band fitting diagrams of the samples with different aging time
-
2.2 样品的显微形貌分析
-
为了分析光照作用对皮革微观形貌的影响，使用扫描电子显微镜和原子力显微镜对样品的微观形貌进行观察，结果如图5和图6所示。图5是样品老化前后粒面、肉面、截面的扫描电子显微照片，能够在二维平面反映皮革表面形貌以及纤维结构的变化。从图5中可以看出：样品老化前的皮革粒面比较光滑，毛囊排列规整（图5a）；样品老化后粒面纤维大量断裂，出现龟裂的现象（图5b）；老化前肉面纤维排列紧密有序，且纤维表面光滑规整（图5c）；老化后肉面纤维排列杂乱无序，同时变得非常粗糙（图5d）；老化前截面纤维结构紧密（图5e）；老化后截面纤维收缩卷曲，排列杂乱，纤维间的空隙增大（图5f）。通过2．1部分中的红外光谱分析结果可知，老化后2 923 cm-1、2 854 cm-1、1 743 cm-1处的吸收峰强度降低，证明皮革中的脂质流失。结合老化前后的显微形貌可得，在光老化过程中，包裹纤维并且填充在空隙之间的水分、脂质逐渐流失，导致纤维收缩，空隙增大[27-29]，同时纤维表面产生应力使其卷曲。氢键和肽链在光照作用下断裂，导致皮革表面产生龟裂。
-
与扫描电子显微镜相比，原子力显微镜可以在三维空间反映样品的结构特征，无需对样品进行特殊处理，对检测环境要求较低，同时可以达到无损分析。图6是样品粒面的原子力显微3D图。从图6中可以看出，皮革在老化前表面比较平整，老化后出现了卷曲变形的现象。结合红外光谱分析与扫描电子显微镜分析可知，光老化过程中水分、脂质的流失在皮革内部产生应力，该应力的堆积最终导致皮革表面产生形变。
-
图5 样品的扫描电子显微照片
-
Fig.5 Scanning electron micrographs of the samples
-
图6 样品粒面形貌3D图
-
Fig.6 3D images of the grain surface
-
2.3 样品的色度分析
-
为了从色彩角度定量评价光照对皮革颜色带来的影响，对老化过程中皮革表面的色度变化进行了监测。图7是样品不同老化时间下的色差图，即与空白样品间的色差值。从图7中可以看出，随着光老化的进行，L值呈现减小的规律，a值和b值呈现增大的规律。表3列出了ΔE与物质颜色变化的关系[30]。结合图7与表3可得：当老化时间为15 h，样品的ΔE大于3，说明此时皮革表面的颜色已经发生了明显的变化；当老化时间为30 h，ΔE大于6，说明此时颜色已经发生了很大的变化；从90 h起，样品的色度基本趋于稳定。同时根据图7可以发现ΔL和Δb的变化是ΔE增大的主要原因，宏观上表现为样品表面变为暗黄色。有研究[31-32]表明，蚕丝蛋白、羊毛蛋白、胶原蛋白等天然高分子材料在光照、加热等条件下会发生黄变。由红外光谱分析可知，皮革在1 201 cm-1附近的吸收峰与酪氨酸和苯丙氨酸有关，这类芳香族氨基酸中含有大π键，能够吸收紫外光并且使物质颜色发生变化。此外，植物单宁中含有大量酚羟基，易被氧化为带有颜色的醌类物质。结合红外光谱分析结果可以得出，芳香族氨基酸和植物单宁在光照作用下产生氧化，从而导致皮革表面变色。
-
为了探究皮革颜色与光照时间的关系，建立了色差值ΔE随老化时间t变化的数学模型（图8）与方程：
-
式中：a=-7.598 07；b=19.499 4；c=8.132 13；R2=0.995 36。
-
图7 样品色差图
-
Fig.7 Color difference chart of the samples
-
表3 ΔE与物质颜色变化的关系[30]
-
图8 样品色差值随光照时间变化的数学模型
-
Fig.8 A model showing the variation of color difference of the samples with illumination time
-
对老化过程中样品的色差值求导，得到样品颜色的变化率（图9）。从图8和图9中可以看出，光照作用下，皮革的变色不是一个匀速的过程。样品颜色在前期改变剧烈，然后逐渐趋于稳定。如前文所述，皮革的变色与芳香族氨基酸和植物单宁的氧化有关。结合红外光谱分析可以得出，芳香族氨基酸的特征峰强度显著降低，植物单宁的吸收峰峰位产生了偏移，峰强产生了轻微的变化。因此推测光照作用下皮革的变色主要由芳香族氨基酸氧化导致，随着芳香族氨基酸含量减少，样品的色差值逐渐趋于稳定。
-
图9 样品色差变化率
-
Fig.9 Change rate of color difference of the samples
-
2.4 样品的热重分析
-
为了研究光照对皮革热稳定性的影响，采集了样品在不同老化时间下的TG/DTG曲线（图10~12）。图10是空白样品的TG/DTG曲线，可以反映样品脱水、分解等热行为。从图10中可以看出，皮革的热解过程可以分为三个阶段：第一阶段主要发生水分和小分子物质的挥发，温度范围在30~138℃左右，失重率在8.8%左右；第二阶段主要发生有机物的降解，温度范围在138~508℃左右，失重率在57.8%左右；第三阶段主要发生碳化，温度范围在508~800℃左右，残渣重量在23.50%左右。
-
图10 空白样品TG/DTG曲线
-
Fig.10 TG/DTG curves of the blank sample
-
图11是样品在不同老化时间下的TG曲线。从图11中可以看出，在光老化过程中，第一阶段和第二阶段的失重率呈现增大的规律。结合红外光谱分析可知，老化过程中胶原蛋白的三螺旋结构被破坏，分子内无规卷曲含量增加，导致分子无序性增大，稳定性降低。因此推测：第一阶段失重率增加是因为三螺旋结构破坏后，与蛋白质分子紧密结合的结构水被释放出来；第二阶段失重率增大是由于分子无序性增大，导致皮革稳定性降低。
-
图11 样品TG曲线
-
Fig.11 TG curves of the samples
-
图12是样品在不同老化时间下的DTG曲线。通常使用第二阶段的DTG峰值温度来评估样品的热稳定性[33]，峰值温度如表4所示。从图12和表4中可以看出，在老化过程中，最大失重速率温度整体呈现向左移动的趋势，但由于皮革的不均匀性，导致温度略有波动。峰值温度的降低说明肽链之间的结合力和胶原蛋白与单宁之间的交联程度降低，皮革的热稳定性下降。此外，从图12中可以看出该峰值温度的波动并不剧烈，约保持在3℃，说明皮革的脱鞣程度较轻，与红外分析中单宁的老化程度相印证。
-
图12 样品DTG曲线
-
Fig.12 DTG curves of the samples
-
3 结论
-
为了探究皮革文物的光氧老化机理，本研究采用人工老化的现代植鞣羊皮为模拟样品，通过红外光谱分析、扫描电子显微镜分析、原子力显微镜分析、色度分析以及热重分析等方法，得出光照会使皮革内的芳香族氨基酸和植物单宁氧化，从而导致羰基指数增大，皮革表面逐渐变色，其中又以芳香族氨基酸的氧化为主。单宁的氧化使皮革脱鞣，导致其热稳定性降低。胶原蛋白的三螺旋结构在光照作用下逐渐解旋，分子内无规卷曲含量增加，导致皮革稳定性降低。包裹并填充在纤维间隙的水分和脂质流失，使纤维收缩卷曲，空隙增大，并产生应力导致皮革表面变形。此外，羰基指数和蛋白质二级结构含量可以量化评估皮革文物的老化程度。
-
参考文献
-
[1] 何露，陈武勇．中国古代皮革及制品历史沿革[J]．西部皮革，2011，33(20)：47-50，54． HE Lu，CHEN Wuyong． Historical evolution of leather and articles in ancient China[J]． West Leather，2011，33(20)：47-50，54．
-
[2] 谢军．皮革热老化机理与回软工艺研究[D]．杭州：浙江理工大学，2015． XIE Jun． Thermal aging mechanism and softening technology of leather[D]． Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2015．
-
[3] 肖世维，但年华，曾睿，等．从动物皮中提取胶原蛋白的方法[J]．西部皮革，2009，31(15)：17-21． XIAO Shiwei，DAN Nianhua，ZENG Rui，et al． Extraction methods for collagen from pelts[J]． West Leather，2009，31(15)：17-21．
-
[4] 王娜，林炜，穆畅道．皮胶原的结构、性质与提取方法[J]．皮革科学与工程，2006(2)：42-47． WANG Na，LIN Wei，MU Changdao． Progress in extraction and purification of collagen from animal skin[J]． Leather Science and Engineering，2006(2)：42-47．
-
[5] 高玲玲，王振宇，李铮，等．热处理对羊骨胶原蛋白结构的影响[J]．中国食品学报，2019，19(3)：67-74． GAO Lingling，WANG Zhenyu，LI Zheng，et al． The effect of heat treatment on collagen structure from sheep[J]． Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology，2019，19(3)：67-74．
-
[6] ZHANG Y，CHEN Z，WANG C，et al． Studies of structure changes of archeological leather by FTIR spectroscopy[J]． Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2018，102(5)：262-267．
-
[7] ZHANG Y，CHEN Z，LIU X，et al． SEM，FTIR and DSC investigation of collagen hydrolysate treated degraded leather[J]． Journal of Cultural Heritage，2021，48：205-210．
-
[8] DICKINSON E，HIGH K E． The use of infrared spectroscopy and chemometrics to investigate deterioration in vegetable tanned leather：potential applications in heritage science[J]． Heritage Science，2022，10(1)：1-13．
-
[9] PLAVAN V，MIU L，GAVRILYUK N． Evaluation of the amino acid composition，structure and properties of archaeological leather[J]． Procedia Chemistry，2013，8：279-283．
-
[10] PIZZI A，SIMON C，GEORGE B，et al． Tannin antioxidant characteristics in leather versus leather light stability：models[J]． Journal of Applied Polymer Science，2004，91(2)：1030-1040．
-
[11] BADEA E，ŞENDREA C，CARŞOTE C，et al． Unilateral NMR and thermal microscopy studies of vegetable tanned leather exposed to dehydrothermal treatment and light irradiation[J]． Microchemical Journal，2016，129：158-165．
-
[12] CARSOTE C，ŞENDREA C，MICU M-C，et al． Micro-DSC，FTIR-ATR and NMR MOUSE study of the dose-dependent effects of gamma irradiation on vegetable-tanned leather：the influence of leather thermal stability[J]． Radiation Physics and Chemistry，2021，189：109712．
-
[13] 傅宝尚，侯红漫，张公亮，等．刺参体壁酶促溶性胶原蛋白的热变性[J]．食品科学，2022，43(10)：29-35． FU Baoshang，HOU Hongman，ZHANG Gongliang，et al． Thermal denaturation of pepsin-solubilized collagen from sea cucumber body wall[J]． Food Science，2022，43(10)：29-35．
-
[14] PROIETTI N，DI TULLIO V，CARSOTE C，et al． 13C solid-state NMR complemented by ATR-FTIR and micro-DSC to study modern collagen-based material and historical leather[J]． Magnetic Resonance in Chemistry，2020，58(9)：840-859．
-
[15] VYSKOČILOVÁ G，CARŞOTE C，ŠEVČÍK R，et al． Burial-induced deterioration in leather：a FTIR-ATR，DSC，TG/DTG，MHT and SEM study[J]． Heritage Science，2022，10(1)：1-14．
-
[16] 李新莹，缪可言，葛黎明，等．胶原蛋白热变性检测方法的比较研究[J]．皮革科学与工程，2021，31(3)：41-45． LI Xinying，MIAO Keyan，GE Liming，et al． Comparative study on detection methods of thermal denaturation of collagen[J]． Leather Science and Engineering，2021，31(3)：41-45．
-
[17] ALI HASSAN R R． The restoration of two historic leather bindings according to a new strategy[J]． Journal of the Institute of Conservation，2019，42(3)：210-225．
-
[18] VICHI A，ELIAZYAN G，KAZARIAN S G． Study of the degradation and conservation of historical leather book covers with macro attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopic imaging[J]． ACS Omega，2018，3(7)：7150-7157．
-
[19] DROBOTĂ M，BARBĂLATĂ-MÂNDRU M，GRĂDINARU L M，et al． Effect of UV irradiation on surface of collagen film[J]． Revue Roumaine de Chimie，2021，66(1)：81-85．
-
[20] 马珍珍，王丽琴，张亚旭，等．土壤埋藏对常见彩绘文物蛋白胶料形貌和结构的影响[J]．分析化学，2020，48(7)：896-902． MA Zhenzhen，WANG Liqin，ZHANG Yaxu，et al． Morphological and structural study of several polychromy artworks proteinaceous binders after soil aging[J]． Chinese Journal of Analytical Chemistry，2020，48(7)：896-902．
-
[21] 刘璇，刘昊雨，李一枫，等．有机小分子对聚丙烯光氧老化的传染作用[J]．高等学校化学学报，2020，41(12)：2838-2844． LIU Xuan，LIU Haoyu，LI Yifeng，et al． Infectious effect of organic small molecules on photo-oxidative aging of polypropylene[J]． Chemical Journal of Chinese Universities，2020，41(12)：2838-2844．
-
[22] 龚欣，韩向娜，陈坤龙．Paraloid文物保护材料光老化的红外光谱研究[J]．光谱学与光谱分析，2022，42(7)：2175-2180． GONG Xin，HAN Xiangna，CHEN Kunlong． UV aging characterization of Paraloid acrylic polymers for art conservation by infrared spectroscopy[J]． Spectroscopy and Spectral Analysis，2022，42(7)：2175-2180．
-
[23] 吴建涛，马鑫源，陈俊，等．水分-老化耦合作用对沥青性能的影响[J]．公路，2021，66(11)：275-284． WU Jiantao，MA Xinyuan，CHEN Jun，et al． Effect of moisture-aging coupling actions on asphalt performance[J]． Highway，2021，66(11)：275-284．
-
[24] 张培培，吴雪燕，汪淼，等．肉制品中脂肪氧化与蛋白质氧化及相互影响[J]．食品与发酵工业，2013，39(5)：143-148． ZHANG Peipei，WU Xueyan，WANG Miao，et al． The interaction of lipid and protein oxidation of meat products[J]． Food and Fermentation Industries，2013，39(5)：143-148．
-
[25] SEBESTYÉN Z，BADEA E，CARSOTE C，et al． Characterization of historical leather bookbindings by various thermal methods(TG/MS，Py-GC/MS，and micro-DSC)and FTIR-ATR spectroscopy[J]． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2022，162：105428．
-
[26] 郭郎，王丽琴，赵星．丝织品的热老化及其寿命预测[J]．纺织学报，2020，41(7)：47-52． GUO Lang，WANG Liqin，ZHAO Xing． Thermal aging and life prediction of silk fabrics[J]． Journal of Textile Research，2020，41(7)：47-52．
-
[27] 周文晖．新疆五堡墓地出土干燥皮革文物的劣变与保护[J]．文物保护与考古科学，2016，28(1)：47-53． ZHOU Wenhui． Deterioration and conservation of archaeological dry leather[J]． Sciences of Conservation and Archaeology，2016，28(1)：47-53．
-
[28] 张勇剑，席琳，胡晓军，等．青海哇沿水库出土皮革文物保护修复[J]．草原文物，2019(1)：103-114． ZHANG Yongjian，XI Lin，HU Xiaojun，et al． Protection and restoration of leather cultural relics excavated from Wayan Reservoir in Qinghai Province[J]． Steppe Cultural Relics，2019(1)：103-114．
-
[29] 雷凯鑫，闫海虹，孙丽娟．板结皮质文物回软保护新方法的研究[J]．文物保护与考古科学，2022，34(3)：1-7． LEI Kaixin，YAN Haihong，SUN Lijuan． Research on a new method for the conservation of aged leather relics[J]． Sciences of Conservation and Archaeology，2022，34(3)：1-7．
-
[30] 王丽琴，杨璐．文物保护原则之探讨[J]．华夏考古，2011(3)：143-149，167． WANG Liqin，YANG Lu． On the principles of cultural relics preservation[J]． Huaxia Archaeology，2011(3)：143-149，167．
-
[31] 任伟柯．皮胶原发生黄变的机理与影响因素[D]．郑州：郑州大学，2011． REN Weike． Yellowing mechanism of skin collagen and its affecting factors[D]． Zhengzhou：Zhengzhou University，2011．
-
[32] SARGUNAMANI D，SELVAKUMAR N． A study on the effects of ozone treatment on the properties of raw and degummed mulberry silk fabrics[J]． Polymer Degradation and Stability，2006，91(11)：2644-2653．
-
[33] HU Y，LIU J，LI X，et al． Assessment of the pyrolysis kinetics and mechanism of vegetable-tanned leathers[J]． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2022，164：105502．
-
摘要
为了探究光照作用下皮革文物的老化机理，本研究采用经人工老化的现代植物鞣制羊皮为模拟样品，使用傅里叶变换红外光谱分析、扫描电子显微镜分析、原子力显微镜分析、色度分析、热重分析等方法，探究了样品在老化过程中微观和宏观上的变化。研究结果表明，光照会导致皮革中氨基酸和植物单宁氧化，进而在1715 cm-1处出现羰基的特征峰。羰基指数随着光照时间的延长而增大，因而可以作为皮革氧化程度的量化指标。芳香族氨基酸和植物单宁氧化会导致皮革变色，且通过拟合可以得到色差随光照时间变化的预测模型。氢键在光照作用下断裂，胶原蛋白分子内无规卷曲相对含量增加到33.14%，证明胶原蛋白三螺旋结构解旋，分子无序性增大，稳定性降低，同时导致部分结晶水释放。此外，皮革内的水分和脂质在光照下流失，使纤维收缩卷曲，空隙增大，同时产生应力，并逐渐积累使皮革表面产生形变。
Abstract
In order to explore the aging mechanism of leather relics under the influence of light, in this study, we used artificially-aged modern vegetable-tanned sheepskin as the simulation samples, and carried out Fourier transform infrared spectrometry, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, colorimetric analysis and thermogravimetric analysis to explore the micro and macro changes in the aging process of the samples. The results show that light caused the oxidation of amino acids and tannins in leather, seen by the appearance of a characteristic carbonyl peak at 1715 cm-1. The carbonyl index increased with the extension of light time and thus could be used as a quantitative index of the degree of leather oxidation. Oxidation of aromatic amino acids and vegetable tannins could cause leather discoloration, and a prediction model of color difference changing with light time could be obtained by fitting. When the hydrogen bonds broke under the action of light, the intramolecular random curling content of collagen increased to 33.14%. This proved the unwinding of the triple helix structure of collagen, an increase of molecular disorder, a decrease of stability, and the release of part of the crystalline water. In addition, the moisture and lipids in the leather were lost under the light, which made the fibers shrink and curl, and the gap between fibers increased. At the same time, stress was generated, which gradually accumulated and caused the deformation of the leather surface.
