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0 引言
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石窟寺壁画是我国乃至全世界重要的历史文化遗产，具有极高的历史、艺术、科学和社会文化价值。经历了漫长岁月，古代壁画通常存在不同类型病害，鸟类活动及其排泄物污染就是其中之一，其遮盖、侵蚀画面，严重损害壁画价值及安全[1-3]（图1~2）。
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图1 甘肃炳灵寺石窟第169窟壁画鸟粪污染
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Fig.1 Bird droppings pollution of wall paintings in Cave169 of Binglingsi Grottoes， Gansu Province
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图2 青海瞿昙寺壁画鸟粪污染
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Fig.2 Bird droppings pollution of wall paintings in Qutan Temple， Qinghai Province
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鸟类排泄物污染是文物领域长期面临的难题，已引起保护工作者的高度重视[4-5]。研究表明，附着在壁画和塑像表面的鸟类排泄物不仅会污损画面，其中的酸性物质、无机盐会对颜料层、地仗层造成侵蚀或盐害[6-8]，还会为微生物活动提供营养[9]。石窟寺和古建筑能为鸟类提供优良的栖息条件，因此鸟类排泄物污染非常普遍[10-13]。鸟类排泄物易滋生微生物，会对壁画造成损害[14]。Balogh等[15]研究提出鸟类排泄物能加速腐蚀建筑屋顶的金属铜器饰物，排泄物主要由磷、氯化物、硫酸盐、铵、钾和钠组成，经XRD分析其成分主要为石英、磷酸铵镁水合物等；金属表面鸟类排泄物的pH值约为5，在扫描电镜下观察到其表面纹理劣化，并确定了真菌的存在。Ahmed等[17]发现岩鸽排泄物在哈布寺（卢克索）神庙壁画颜料表面粘附较强，部分粘附在壁画上的粪便在干燥滚落，导致颜料颗粒脱落，且排泄物pH值随时间推移而变化。
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本课题组利用红外相机技术等对炳灵寺石窟鸟的种类及其危害进行了调查，确定了代表性危害鸟种类为岩鸽、家鸽和岩燕[16-18]，主要危害形式为鸟爪对壁画的机械损伤和鸟排泄物污染，窟内约18%的画面受到鸟类损害[16]。为进一步了解鸟类排泄物对石窟壁画的损害机理，本研究采集了炳灵寺石窟第169和172窟内岩鸽排泄物，通过傅里叶红外光谱（FTIR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析其有机组成成分，利用X射线荧光光谱仪（XRF）和X射线衍射分析仪（XRD）分析其灼烧后灰分的无机组成成分，采用扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）、便携式数码显微镜和偏光显微镜（PLM）剖析了岩鸽排泄物侵蚀壁画的微观状态，以期为岩鸽排泄物损害壁画机理认知和壁画保护修复提供支撑。
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1 样品和方法
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1.1 实验样品
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根据石窟壁画特征制作壁画模拟试块，地仗土沙比（质量比）3∶2，底层以麦秆为加筋材料，上层地仗以麻刀为加筋材料，试块表面泥层分两次抹平，第一次抹平待泥层半干燥后，再次抹平、压实泥层，使壁画地仗更致密。底色层石膏和方解石。颜料层选择壁画中常用矿物颜料，其中白色颜料为方解石、滑石、石膏；红色为铁红、朱砂和铅丹；绿色为石绿（头绿、三绿、五绿）；蓝色为石青（头青、三青、五青）；黑色为墨。颜料层的胶浓度（质量分数）为5%明胶。试块尺寸为16 cm×16 cm×1.5 cm（图3a）。该试块制作于2007年，且已经过起甲人工老化实验[20]，试块颜料层存在严重粉化、轻微起甲和少许开裂纹，接近洞窟内壁画状态，为高仿真壁画试块。
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岩鸽排泄物模拟实验是将高仿真壁画试块放置在甘肃永靖炳灵寺石窟第169和172窟檐岩鸽栖息区的下方，从2019年春季3月开始采集岩鸽排泄物至秋末10月，并采集了岩鸽排泄在洞窟岩体表面的不同颜色排泄物，干燥后进行灰分分析、FTIR和GC-MS分析。选取放置在岩鸽栖息位置，且不同颜料上排泄物覆盖较均匀的试块开展微观形貌分析，在壁画试块的不同颜料上采集岩鸽排泄物覆盖的壁画样品，如图3b所示。
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图3 岩鸽排泄物模拟实验高仿真试块
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Fig.3 High simulation test block for the Columba rupestris excrement simulation experiment
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1.2 仪器与测试条件
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傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津IRAffinity-1S，波数范围：4 000~400 cm-1，分辨率：4 cm-1，扫描次数：32，检测器：DTGS，压片测试。
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气相色谱-质谱联用仪：日本岛津QP2020NX。进样模式：分流（分流比20∶1）; 进样量：0.01 μL；载气模式：恒流（流量1.0 mL/min）；线速度：36.3 cm/s；进样口温度250℃。气相色谱程序升温条件为：起始温度50℃，保持1 min；升温速率15℃/min，升至250℃，保持30 min；界面温度230℃，离子源温度200℃；离子源能量70 eV，扫描范围为20~500 amu；检测电压0.85 kV，采集时间1~30 min。
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X射线衍射：丹东通达TD-3500X射线衍射仪，工作电压：40 kV，工作电流：30 mA。
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便携式显微镜：Keyence VHX-1000三维视频显微系统，配有20~200倍镜头。偏光显微镜：Leica DMLP，配有5倍、10倍、20倍、50倍物镜。
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样品包埋及研磨：样品使用相应固化剂（Epo Thin TM 2）包埋，待凝固稳定后，使用磨抛机（MetaServ250）进行表面抛光处理。
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扫描电子显微镜-能谱仪：日本电子株式会社JEOL JSM-6610LV钨灯丝扫描电子显微镜。工作距离9~12 mm，最小分辨率4.0 nm。OXFORDINCA X-ACT250型X射线能谱仪，最小分辨率129 eV（5.9 keV）。对样品预先进行喷金处理，使用二次电子及背散射探头，工作电压为25~30 kV。
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2 结果和讨论
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2.1 红外光谱分析
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根据岩鸽排泄物颜色不同，分别开展表征分析。白色排泄物的红外光谱如图4所示，位于400~800 cm-1间的峰群非常重要，3 000 cm-1附近吸收峰是OH、NH和CH共同振动的结果，1 686 cm-1处最强吸收峰为羰基振动，以上均为尿酸的特征吸收峰[21]。研究表明，白色排泄物主要化学成分为尿酸，是岩鸽在进食蛋白质后，经过消化分解成各种氨基酸，氨基酸代谢的最终产物是一种白色的尿酸晶体水悬浮液，排泄而出形成白色污染物[17]。尿酸为白色晶体，不溶于水（0.4 mmol/L）[22-23]，对文物造成的表面污染较难清洗。尿酸的电离常数（pKa）为5.5，水溶液呈弱酸性，会造成石灰质文物腐蚀，加速文物风化[14]。鸟类排泄物由尿液和粪便两种成分组成，两者通常同时排出，尿液主要以二水尿酸（C5H4N4O3·2H2O）的细晶体形式分散在少量水中，根据鸟类的种类，排泄物中可能存在其他含氮物质，包括尿素、铵化合物、嘌呤、肌酸、肌酐和氨基酸[24]。
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黑色和绿色排泄物的红外光谱如图4所示，位于1 053 cm-1为纤维素的特征谱带，且在峰两侧有许多弱肩带，以上谱带是纤维素分子中羟基和醚键的吸收，其中位于1 150 cm-1的峰是纤维素结构的特征峰[25]。由此可知，黑色和绿色排泄物化学成分为纤维素，可改变古代壁画原始色彩。有研究表明造成壁画污染的棕色、褐色和绿色鸽子粪便为有机物质，包含尿素和黏液[26-27]。
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图4 岩鸽排泄物中白色、黑色和绿色的红外光谱
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Fig.4 Infrared spectra of white， black and green excrement of Columba rupestris
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2.2 气相色谱-质谱联用分析
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经GC-MS分析表明（表1），岩鸽排泄物中含脂肪酸（十六酸、亚油酸等）、脂肪酸酯（反油酸甲酯等）、多肽类化合物环（L-脯-L-缬）二肽、环（脯氨酸-亮氨酸）二肽等、粪臭素（3-甲基吲哚）等，其干燥后呈浅棕色或浅褐色，对壁画造成污染。其中多肽类和脂肪酸类有机物是藻类和真菌生长繁殖适宜的营养物[9，14]。
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2.3 灰分分析
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岩鸽排泄物在650℃灼烧2 h所得灰分，经X射线衍射分析，可知主要成分为石英（图5）。经X射线荧光定量分析主要含Ca、K、Si、Fe、P、S、Cl等元素（表2），与文献报道结果相近[28]，主要成分应为硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化盐等[15]。岩鸽粪便除含有磷灰石族盐[Ca10（PO4）6（OH，F，Cl）2]和草酸钙（CaC2O4）等不溶盐外，还存在其他可溶盐，如钠盐（NaCl）、钾盐（KCl）和钙盐。Gómez-herasl[29]证实了岩鸽粪便是石质文物表面多种盐分的潜在来源，如草酸盐、硫酸盐和氯化盐等，其溶液与多孔石灰石发生相互作用，造成劣化破坏[29]。分析得知可溶性盐质量百分比为4%，包括氯化盐、钾盐、硫酸钾钙、磷灰石族矿物和石膏。另有研究发现，毛细水与鸽子粪便相互作用，多孔石灰岩会发生严重的风化现象[30]。因此，岩鸽排泄物中的可溶性无机盐会对壁画造成直接危害。
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图5 岩鸽排泄物灰分的X射线衍射图谱 （Q为石英的衍射峰）
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Fig.5 XRD pattern of Columba rupestris excrement ash (Q is the diffraction peak of quartz)
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2.4 岩鸽排泄物损害模拟壁画的微观分析
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为进一步明确岩鸽排泄物损害壁画颜料层的情况，对排泄物污染的不同颜料层进行剖面分析，并通过能谱分析对其空间分布、元素开展剖析。图6显示蓝色颜料上部覆盖白色的岩鸽排泄物，偏光显微镜观察到颜料层下方存在白色的絮状污渍。经扫描电镜观察微观特征，在颜料上部的排泄物覆盖层区域检测到主要元素为Cl、Ca、Al、K、S、O等元素（图6d）。该检测结果与灰分分析结果基本一致。
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图7显示白色排泄物覆盖在红色颜料层上，剖面显示白色絮状已穿透颜料层至地仗部位。结合扫描电镜二次电子观察微观形貌，图7b清晰可见亮灰色的岩鸽排泄物已穿透颜料层，且呈现上下两层岩鸽排泄物包裹的现象。通过扫描电镜的背散射（图7c）和能谱仪检测（图7d），地仗部位的主要元素为Cl、Ca、K、Mg、Al、Si、S、O，其中存在岩鸽排泄物中代表性S、Al、Cl等主要元素，说明岩鸽排泄物已从颜料层渗透至地仗层。图8显示红色颜料上部覆盖白色的岩鸽排泄物，从图8b可见，红色颜料中部空腔位置存在部分白色排泄物的絮状团填充物，甚至下部地仗层存在白色絮状排泄物。结合扫描电镜能谱分析可知主要元素有Cl、Ca、C、Al、Si、S、O、Fe等元素，出现S、Cl、Al等岩鸽排泄物代表性元素。
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图9显示岩鸽排泄物剖面的二次电子（SE）和背散射（BSE）的微观形貌，以及主要元素（Al、Cl）分布面扫描图，从微观形貌二次电子图9a中，上部亮灰色部分为鸟类排泄物覆盖层，下部黑灰色区域为颜料层和部分地仗。背散射图9c和9d显示主要元素Al和Cl在空间分布上与图9b中排泄物影像轮廓具有良好的对应性，即与岩鸽排泄物覆盖分布特征形貌吻合。这与Ahmed[28]采用XRF分析哈布寺（卢克索）神庙岩鸽粪便的结果基本吻合，粪便的化学成分为硅（Si）、铝（Al）、锰（Mn）、钙（Ca），钾（K）。矿物学分析表明，岩鸽排泄物中主要存在硫酸钙和碳酸钙，固体排泄物卷曲脱离壁画时带走粘附的表面颜料。图10为两个红色颜料上覆盖的黑褐色排泄物，从剖面图10d可观察到黑褐色排泄物以覆盖为主，覆盖厚度约267 μm，排泄物中的尿酸渗入颜料层和地仗层，使得地仗中出现厚约188 μm的白色絮状团（图10c），破坏了壁画颜料层和地仗层。
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图6 3#壁画样品分析结果
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Fig.6 Analysis results of the No.3 wall painting sample
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图7 6#壁画样品分析结果
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Fig.7 Analysis results of the No.6 wall painting sample
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图8 7#壁画样品分析结果
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Fig.8 Analysis results of the No.7 wall painting sample
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图9 7#样品扫描电镜的微观形貌及关键元素分布面扫描
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Fig.9 SEM micro-morphology and key element distribution scanning of the No.7 sample
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图10 便携式电子数码显微镜观察褐色排泄物正面（A、B）和剖面（C、D）形貌
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Fig.10 Front（A，B） and section （C，D） morphology of brown excrement observed by p-EDM
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针对鸽子排泄物中尿酸的腐蚀作用，部分学者研究认为鸽子排泄物中尿酸在建筑物表面的反复溶解和再沉淀会造成文物着色，但因尿酸几乎不可溶于水，通过酸解作用造成的损害能力有限，不会直接导致物理损伤[31]。这与Vasiliu等[32]研究结果不同，该研究指出鸽子排泄物长期对金属造成巨大的损害，主要诱因是其排泄物中尿酸所致，长期尿酸腐蚀会导致铜质雕像逐渐腐蚀破坏。结合本研究岩鸽排泄物微观分析可知，尿酸类污染物对壁画颜料层损害较为严重，白色尿酸会从壁画颜料层表面渗透至地仗层，造成颜料层整体污染，并可能改变颜料颗粒间胶结材料的粘结性能。
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结合前人研究，鸟类排泄物对于古代壁画造成的损害主要体现在5个方面：1）通过覆盖污染损害壁画的艺术价值[33-34]；2）可能引入维管植物的活种子[35-36]，其在适当的条件下可能在壁画表面萌发生长及产生破坏作用；3）可成为微生物的生长基质，有助于细菌、真菌和地衣的生物退化[14，37]；4）通过带入酸（磷、氮和尿酸）和可溶性盐而使壁画颜料层发生化学改变；5）鸟类排泄物的失水和干缩脱落，会造成颜料层起甲，甚至脱落[19]。
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3 结论
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岩鸽排泄物中白色主要成分为尿酸，黑色和绿色含纤维素，含少量脂肪酸（十六酸、亚油酸等）、脂肪酸酯（反油酸甲酯等）、多肽类化合物环（L-脯-L-缬）二肽、环（脯氨酸-亮氨酸）二肽等、粪臭素（3-甲基吲哚）等有机物，其排泄物中无机成分以石英为主，且含S、Al、Cl等代表性元素。排泄物中固体部分以覆盖污染壁画为主；液体部分为白色尿酸，从颜料层渗透至地仗层中，造成颜料层整体污染，并可能改变颜料颗粒间胶结材料的粘结性能。排泄物失水干缩过程可造成壁画颜料层起甲脱落。本研究对于壁画修复中鸟类排泄物污染清除技术研发具有指导价值。
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摘要
鸟类排泄物是造成石窟寺壁画、彩塑污染的主要因素之一，科学剖析鸟类排泄物对壁画的损害特征是此类污染物有效清除的前提。本研究利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、X射线衍射（XRD）等方法分析了炳灵寺石窟壁画表面岩鸽排泄物成分，采用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）、便携式显微镜、偏光显微镜（PLM）表征了鸟类排泄物对模拟壁画的微观损害特征。结果表明，岩鸽排泄物成分主要由尿酸、纤维素、多肽类有机物，以及以石英为主的无机盐组成。排泄物造成壁画覆盖污染、颜料层和地仗层侵蚀、颜料颗粒间原始粘附结构破坏，导致颜料层起甲、脱落，可溶盐活动及其他生物侵蚀。研究结果对于古代壁画的科学保护与修复具有指导意义。
Abstract
Bird excrement is one of the main factors causing the pollution of wall paintings and painted sculptures in grotto temples. Scientific analysis of the characteristics of damage of bird excrement to wall paintings is the premise of effective removal of such pollutants. In this study, Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the composition of the Columba rupestris excrement on the surface of the wall paintings at Binglingsi Grottoes. Scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS), electronic digital microscopy and polarized light microscopy (PLM) were used to characterize the microscopic damage characteristics of bird excrement on the simulated wall paintings. The results show that the excrement of Columba rupestris was mainly composed of uric acid, cellulose, polypeptide organic matter, and inorganic salts (mainly quartz). The excrement caused the cover pollution of wall paintings, erosion of the pigment layer and ground layer, and destruction of the original adhesion structure between pigment particles, resulting in the peeling and shedding of the pigment layer, soluble salt activity and other biological erosion. The research results have guiding significance for the scientific protection and restoration of ancient wall paintings.
