0 引言

纸质文献是书写记录和交流传播信息的主要形式，具有重要的历史、文化和研究价值。然而随着时间的推移，受保存环境、纸张本体工艺和书写印刷用料等众多因素的影响，大量纸质文献面临老化降解、发黄破损等严重问题，极大程度地降低了其使用寿命。尤其对于近现代纸质文献，当时普遍采用的机械磨木浆和酸性化学浆的造纸工艺，以及酸性施胶剂和化学漂白剂的使用，导致保存至今的纸张，其酸化情况已极为严重。作为纸质文献的主体，纸张是由植物纤维编织而成的多级网络结构，在酸性条件下，其主要成分纤维素分子的水解速率显著增大，酸化是导致纸张降解的重要因素。因此，酸化的纸质文献亟需进行脱酸处理，从而达到减缓纸张降解速率并延长纸张保存寿命的目的^[1-3]。液相脱酸法由于其安全、高效和操作便捷等特点被广泛使用，与有机溶液脱酸相比，水溶液脱酸是最为直接和简便的方式^[4]。水溶剂安全无毒、价格低廉、环境污染小，且对纸张的相容性与可及性强，水溶液脱酸已在众多国家的纸质文献馆藏单位中使用，尤其是面向单页文献的大批量脱酸处理。但是水性脱酸剂容易导致字迹，特别是水溶性字迹的洇化扩散（或称晕染、跑墨）和纸张的褶皱变形——这些问题一直是学术和行业研究的难点与重点。

水溶液脱酸通常采用浸泡和喷雾两种操作形式。浸泡法是将纸质文献浸没于碱性脱酸剂中一定时间，来达到脱酸目的。在这种方式下，纸张长时间与大量的水性脱酸剂接触，对字迹色素的牢固程度和纸张的机械强度有很大考验，会存在字迹洇化、纸张褶皱的风险。通过添加固色剂、加固剂（如纳米壳聚糖、含氟聚合物等组分）在一定程度上可以达到字迹防洇化和纸张预加固的效果^[5-7]。但在实际应用中，添加的材料在纸张表面的疏水成膜会降低纸张本体与脱酸剂、托纸间的结合与作用，进而影响纸质文献的脱酸效果，甚至是修复效果。喷雾法虽对纸张强度的影响不大，但对脱酸剂用量的精准控制及喷雾液滴的尺寸均匀性有较高的要求，例如中国第二历史档案馆李光发等^[8]用碳酸氢镁水溶液直接喷涂进行酸化纸张的脱酸，研究结果表明该方法脱酸后纸张的pH值分布较为分散，脱酸均匀性有待改善。华南理工大学樊慧明等^[9-11]采用基于氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的脱酸剂对纸质文献进行雾化脱酸，并对雾化参数、处理方式、脱酸后纸张性能等进行了详细研究。南京博物院张玉芝等^[12]研制了基于雾化方式的智能脱酸设备，并应用于整本图书的有效脱酸。广东工业大学谭伟等^[13]设计了加压雾化脱酸装置，并研究了几种不同脱酸剂对纸张的脱酸效果。上述研究为纸张的雾化脱酸提供了重要的研究基础。然而，目前的雾化脱酸研究中对于字迹洇化效果的研究与评估鲜少报道。喷雾脱酸时，脱酸剂用量过低会导致脱酸效果差、短期易再次酸化的问题；脱酸剂用量过高或者液滴局部分布不均匀，也易造成字迹的洇化扩散和脱酸均匀性差的问题。因此，在水溶液脱酸方法中，字迹的防洇化安全脱酸研究十分重要。

本工作选取多种纸张文献为研究对象，材质包括机制纸和手工纸，纸张的定量范围为25~80 g/m²，年代范围为1921年—2014年。通过流体运动模拟计算和试验的方法，研究了纸张的浸润性质和字迹颜料的扩散性质。同时，对水性雾润纸张脱酸方法^[14]中雾滴的颗粒尺寸和粒径分布进行了表征与分析。在此基础上，对多种含字迹的代表性纸质文献进行了雾润脱酸处理，详细讨论了不同性质字迹和纸张在脱酸中的防洇化安全性与临界脱酸剂加湿量间的关系，以解决水性脱酸剂引起的纸质文献字迹洇化问题。本工作为载有水溶性字迹纸张的字迹防洇化脱酸提供理论基础和技术支持，为脱酸设备的开发和使用提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

本试验中的脱酸剂采用钙系水性脱酸剂^[15]，溶剂为去离子水，组分包括异叶杨提取物（植物碱）（质量分数0.8%），纳米氢氧化钙（质量分数0.25%）和纳米碳酸钙（质量分数1.25%）。纸张样品选用若干不同年代和定量的机制纸和手工纸，样品编号和信息说明详见表1。字迹是记录在纸张表面用来反映信息内容的痕迹，包括有色文字、线条、印鉴和符号等。考虑到书写作画等不同用途纸张上字迹的丰富多样，本试验除选取常用的黑色字迹墨汁、墨水外，还选取了包含颜料（部分颜料已含有胶料，与水按比例混匀使用；未加胶料的颜料与质量分数10%的明胶水溶液混匀使用）、染料（植物染料水溶液，明胶添加量为质量分数20%）和圆珠笔、水彩笔等材料，尽可能地研究多种代表性字迹材料的洇化规律。

1.2 试验方法

纸张文献的脱酸采用杭州众材科技股份有限公司的ZC-3W型雾润脱酸机。雾润机雾滴颗粒的粒径与尺寸分布采用济南微纳颗粒仪器有限公司的Winner319型激光粒度分析仪，参照GB/T19077—2016《粒度分布激光衍射法》的方法测定。纸张的吸水率采用万宝仪器有限公司的HT-904型数字式纸张水分仪测定。纸张浸润性测试参照GB/T461．1—2002《纸和纸板毛细吸液高度的测定》。字迹溶解性测试参照DAZ 64．4—2018《纸质档案抢救与修复规范第4部分：修复操作指南》中的5．3．3节：字迹溶解性试验。

字迹洇化临界加湿量测试方法：将不同的字迹材料在纸样上划出5条平行直线，间隔为2 cm，在阴凉干燥处静置72 h，使其颜色稳定，若纸张上已有线条字迹，则无需处理。釆用钙系水性脱酸剂及雾润脱酸机对上述纸样进行脱酸，测量不同加湿量（单位纸张重量下所吸收脱酸剂的重量百分比率）的字迹洇化的平均距离（颜色扩散离原始交界线的距离），据此作出字迹洇化距离与加湿量关系曲线，从而获得临界加湿量（字迹开始出现洇化时所对应的加湿量值）。

2 结果和讨论

2.1 纸张浸润性与字迹材料溶解性的研究

2.1.1 纸张的浸润性

纸张是多孔结构，具有毛细孔特性，当毛细孔与液体接触时，可以模拟为单管毛细流动。液体在竖直管内上升的过程，主要受液体表面张力、重力、黏性力、惯性力共同作用，纸张上的单管毛细流动可以看成Poiseuille流（液体在小管径圆管上的层性流动），可忽略惯性力和重力作用，吸液高度L与时间t的关系^[16]为：

式中：R为毛细管半径；γ为液体表面张力；θ为固、液接触角；μ为黏性力。

对于同一种纸张，在相同液体下的黏性力μ和液体表面张力γ均为定值，所以钙系水性脱酸剂在纸张中的吸液高度L与时间t的关系可表示为：

由上述公式可以看出纸张的吸液高度L主要与毛细管半径R、接触角θ有关，毛细管半径越大，接触角越小，则k值越大，纸张越容易浸润。

试验测定不同时间纸张样品对应的吸液高度L值，将L值与时间值绘制散点图，并进行线性拟合，纸张样品的浸润情况如图1所示。从图1中可以看出，不同纸张的k值有所不同——直线越陡，k值越大，表明纸张的浸润性越好。其中，手工纸中的玉扣纸（编号2-2#）和民国档案纸（编号2-1#）的k值较大，表明其浸润性较好。机制纸中的道林纸的斜率最低，k值最小，表明其浸润性相对最差。不同纸张由于造纸原料、制浆与造纸工艺等的不同，其浸润性有明显差异，这意味着对于纸张的脱酸要有针对性，以确保不同性质纸张脱酸过程的安全性。

2.1.2 字迹材料的溶解性

纸张书写所用的字迹材料有多种，主要包括天然染料、书画颜料、毛笔墨汁、钢笔墨水、圆珠笔、现代的水彩颜料和印泥。不同材料字迹的水溶性不同，洇化程度差别较大。

表2是不同字迹材料在钙系水性脱酸剂中的溶解性评价总结。从表2中可以看出试验所选的天然染料栀子、黄檗和书画颜料赭石、藤黄、朱砂、石青基本不溶。天然染料花青、茜草和书画颜料洋红、焦茶轻微溶解。炭黑墨汁由于其化学性质较为稳定，基本不溶。民国档案中常用铁盐墨水的主要成分为鞣酸亚铁，书写在纸上后，字迹会被逐渐氧化固色而基本不溶。现代常用的蓝墨水和红墨水主要由色素、助剂和水混合而成，其中染料色素中含有磺酸基和羧基等水溶性基团，且字迹的形成主要靠水的渗透作用，与纸张纤维的结合较弱，易溶于水。现代水彩笔同样遇水易溶。印泥的组成原料主要为朱砂、蓖麻油和艾绒，为油溶性材料，遇水基本不溶。

2.2 含字迹纸张的临界加湿量研究

2.2.1 字迹洇化临界加湿量的定义

纸张长期存放于自然环境中，与环境水分存在一个平衡状态，即纸张本身有一定的含水率，当外界向纸张上施加水分时，纸张含水率改变。初始时字迹仅仅发生润湿，不会产生流动扩散，直至含水率增加达到临界值。此后若继续增加水量，将会导致字迹材料溶解、字迹向外浸润扩散，于是出现晕染、褪色等现象，将此时纸张所增加的最大含水率，定义为洇化临界加湿量。

以浸润性较好（k=2.770 7）、字迹轻微溶解的红线民国档案空白夹纸（编号2-1#）为例，釆用雾润脱酸机精确计量钙系水性脱酸剂的用量，获得字迹线条洇化距离与加湿量、保湿时间（即加湿量保持时间）的关系。如图2和图3所示：当该纸张的加湿量约在28%时，线条形貌基本无变化，延长保湿时间，线条也不会出现洇化现象；当加湿量约为32%时，纸张中的红色线条没有立即出现字迹洇化现象，但是通过显微镜放大50倍后的观察可见线条周围略有模糊，随着保湿时间的延长开始扩散，洇化距离逐渐增大；当加湿量为35%时，线条立即出现洇化现象，肉眼可以观察到线条出现模糊，且放大50倍后，可以明显看出线条颜色变浅并扩散严重。以上数据表明该纸张的临界加湿量约在28%~32%间，控制纸张加湿量在28%以下，可以避免字迹洇化情况的发生。

2.2.2 不同浸润性（k值）纸张的临界加湿量

按照上述测试方法，选用颜色鲜艳易辨的水溶性红色水彩笔在不同k值的纸张上划线后，进行雾润脱酸，测得不同浸润性（k值）纸张的临界加湿量，结果如图4所示。k值为0．054 5的道林纸（编号1-5#），其临界加湿量为45%；k值为0．871纸张样品1-3#的临界加湿量为29%；k值为2．770 7的纸张样品2-1#（避开原有红线）的临界加湿量为18%。以上试验结果表明不同浸润性纸张的临界加湿量差距较大：k值越大的纸张，其浸润性越好，越容易洇化，字迹的洇化临界加湿量越小。

2.2.3 不同溶解性字迹材料的临界加湿量

不同溶解性字迹材料在纸张上的洇化临界加湿量不同（表3）。如对浸润性较好（k=0．871）的纸张样品（1-3#），试验发现：字迹基本不溶的字画颜料藤黄、朱砂和炭黑墨汁在加湿量高于100%时，仍不会发生洇化现象；字迹轻微溶解的天然染料花青和字画颜料焦茶、洋红在加湿量高于80%时，也没有出现洇化现象。因为这些染料、颜料通常需要施加一定量的胶水才能上色固定，在一定程度上提高了字迹的耐水性。但在测定这些字迹的溶解性时，使用棉签擦拭，容易导致色料掉色在棉签上，造成它们出现轻微溶解的假象。然而对于不上胶或微上胶的水溶性染料、颜料的字迹扩散测量，色素会以均匀溶解液形式沾在棉签上，测得的结果也是字迹轻微溶解。这些颜料字迹遇水或水性脱酸剂时字迹会发生洇化，临界加湿量中等，如茜草的临界加湿量为54%。字迹易溶的纯蓝墨水的临界加湿量为25%，水溶性红色水彩笔的临界加湿量为29%。

以上试验结果表明字迹材料的溶解性对纸张的洇化临界加湿量影响显著：对于同一浸润性的纸张来说，字迹溶解性越好，临界加湿量越小；对于不同浸润性的纸张来说，纸张的浸润性越好（k值越大），易溶字迹材料的临界加湿量越小。载有易溶字迹的易浸润纸张的临界加湿量最低，如含水溶性红色水彩字迹的纸张样品2-1#（k=2．770 7）的临界加湿量只有18%。因此，在纸张脱酸处理时，需要根据纸张的浸润性与字迹材料溶解性的实际情况，来准确控制脱酸剂的用量，使纸张加湿量低于洇化临界加湿量，避免字迹洇化情况的发生。

2.3 雾润脱酸方法在纸张脱酸中的应用

2.3.1 雾润脱酸方法

雾润脱酸方法首先采用等离子活化纸张纤维表面，以促进水性脱酸剂在纸张纤维内的渗透，再以精细的雾润方式可控地将水性脱酸剂以粒径尺寸微小，且分布均匀的雾滴形式作用于纸张，完成酸碱中和反应，达到脱酸的目的。

常规浸泡脱酸处理时纸张的加湿量难以控制，且通常高达100%以上，易导致溶解性字迹的洇化。本工作使用的雾润脱酸设备配有精细雾化器，能够智能精准地调控加湿量，特别是在较低的加湿范围（如＜30%），并且可以根据需要选择不同的喷雾模式。所用精细雾化器的雾滴粒径尺寸分布情况如图5所示，雾滴的粒径分布主要在1~10 μm之间，雾滴的平均粒径为4．8 μm，粒径尺寸微小且分布范围窄，雾滴尺寸均匀性好。该脱酸方法可以满足脱酸剂以尺寸微小且均匀的雾滴状态缓和分散至纸张表面，脱酸剂更易均匀分布在纸张纤维上，加之纸张整体及局部区域的溶剂量小且可控，为避免字迹洇化、纸张褶皱创造了必要的条件。

2.3.2 雾润脱酸方法的纸张脱酸应用实例

依托国家档案局科技项目“纸质档案等离子去酸技术应用效果评估研究”，对浙江档案馆藏民国时期档案进行了约5万张（以A4大小计）等离子辅助下的钙系水性雾润脱酸处理^[17]。在脱酸操作中，需要根据纸张浸润性、初始pH值、厚度和字迹溶解性等参数来选择具体的等离子活化扫描时间（＜5 min）和雾润脱酸扫描时间（0.5~3 min），在对上述应用实例纸张的脱酸中，已累积记录了多组工艺参数组合。

脱酸后将纸张置于室温仓储条件下自然晾干，使纸张含水率尽可能恢复到初始平衡状态（纸张初始含水率约5%~10%）。此批档案在脱酸前，纸张表面pH值在3.1~6.2之间，脱酸后pH值全部达到7.0~8.5范围，模拟档案纸在脱酸后的碱储量在0.12 mol/kg（以OH^-计，脱酸前模拟档案纸无碱保留）。6个月后跟踪抽测20%的脱酸纸样，纸张pH值仍在7.0~8.5范围的占比为99.23%。34个月后，跟踪抽测5%的脱酸纸样，纸张pH值在7.0~8.5范围的占比为98.81%。雾润脱酸方法安全有效，可以达到档案修复行业标准对脱酸纸张酸碱性的要求。

此批档案信笺纸张中部分包含有字迹/线条，如红色线条、字体以及印章等（图6）。雾润脱酸的具体流程和参数设置以图6中红色字迹/线条档案纸的脱酸为例：设定等离子体电源的工作频率为1 MHz，工作电压为15 kV，工作功率为250 kW；该档案纸相关性质测定结果表明纸张浸润性良好（k=1.495）、纸张初始pH值为5.1、厚度为0.08 mm，字迹的试验实测防洇化临界加湿量为31%；据此将纸张放于放电电极和绝缘层之间进行活化处理，放电电极和绝缘层的间距选择为2.5 mm，活化时间为1.2 min；在活化处理后，直接开启雾润扫描进行脱酸，雾润脱酸时间为2 min，在雾润脱酸时通过精确控制纸张脱酸加湿量，使其低于洇化临界加湿量值（31%），确保纸张脱酸后无字迹洇化扩散情况的发生。

3 结论

本工作通过流体运动模拟计算和试验结合的方法系统地研究了纸张的浸润性质，并引入了水溶液脱酸方法中防字迹洇化临界加湿量的概念。此外，通过试验分析了多种类常用字迹材料的溶解性。结果表明纸张脱酸的临界加湿量与纸张浸润性（k值）和字迹材料的溶解性密切相关：纸张的浸润性能越好（k值越大）、字迹的水溶性越好，则字迹越易洇化扩散，那么脱酸时临界加湿量越小。同时，雾润脱酸方法能够将脱酸剂以微小且均匀的雾滴状态喷洒至纸张纤维上，并且可以精确调控脱酸剂用量使其低于洇化临界加湿量，从而解决水溶液脱酸方法中极易发生的字迹洇化扩散问题。以上研究可以为载有水溶性字迹纸张的防洇化脱酸提供理论基础，为纸质文献的安全脱酸提供可以选择的方法，为脱酸设备的开发和使用提供科学依据。

参考文献