0 引言

0.1 珐琅彩上的金红彩

画珐琅是清代宫廷中一项重要的艺术品门类。康熙二十六年（1687年）法国传教士在台湾战事结束海禁解除之后首次来到中国，他们进献的礼物中就有在当时的欧洲也很流行的画珐琅艺术品，这种在中国前所未见的艺术品迅速俘虏了康熙皇帝的心。在康熙皇帝的大力推动下，整个国家机器运转起来，迅速参与到画珐琅技术的破解和研发中，档案记载显示康熙五十四年（1715年）大内的画珐琅作坊已经可以成功烧制精美的画珐琅工艺品，在短短十几年的时间内就实现了画珐琅的本土化生产^[1-3]。在这一过程中，画珐琅彩料的研制与破解是非常重要的一环，它实现了彩料从一开始完全依赖进口到后期自产自用的转变。画珐琅使用的彩料与中国传统陶瓷彩料不同，在入窑烧结前后颜色不发生变化，同时不同颜色的彩料可以自由搭配调和组成新的颜色。画珐琅颜料具备的这些特点使得针对陶瓷釉上彩的创作更加便捷友好^[4]。

而在所有的画珐琅彩料中，金红彩对于当时的工匠来说是最神秘的，这种艳丽的玫瑰红色是传统陶瓷彩料制作无法实现的。金红彩的呈色机理既不是像矾红彩或铅锡黄彩那样的晶体着色，也不是像孔雀蓝彩、钴蓝彩那样的离子着色，其粉红色完全是通过纳米尺度的金颗粒对可见光的吸收、散射与反射而呈现出来的^[5-6]。这种以金子为原材料，利用一系列复杂的化学工艺制作出来的金红彩，是中国本土从未出现过的，与其他画珐琅颜料一起，共同对中国陶瓷釉上彩的发展，产生了深远的影响。现今学界将金红彩作为中国陶瓷釉上彩发展由“绿彩调色盘”（famille verte pallette）向“粉色调色盘”（famille rose pallette）转变的重要标志之一^[7-9]。

0.2 中国珐琅彩中金红彩的种类

目前针对画珐琅的技术发展历史中金红彩的部分，已有大量的档案爬梳工作^[5，10]，从中可以整理出目前中国画珐琅中存在的金红彩的种类。

1）卡修斯紫配方。18世纪欧洲画珐琅中粉色釉彩普遍使用的是名为“卡修斯紫”（purple of Cassius）的金红配方，它是由Andreas Cassius在1685年自己出版的专著De Auro中首次书面提到的。利用王水将黄金溶解形成氯化金溶液，之后再加入氢氧化亚锡[Sn（OH）₂]从溶液中还原出单质金，从而得到用于加工釉彩的金红粉末^[11]。通过这种工艺制得的金红釉彩的特征是金红彩中含有锡元素，在透射电子显微镜超高倍观察下发现在用卡修斯紫配方制作的金红中含有特征的长柱状二氧化锡^[12]。事实上Cassius在自己的书中只是对这样的金红制备工艺进行了总结，而在他之前和之后都有大量的证据显示锡还原的金红彩被用于生产红色玻璃或珐琅^[13]。卡修斯紫在欧洲广为使用这一情况在一定程度上可以说明，中国画珐琅发展早期所使用的的进口画珐琅料金红彩，也有很大的可能就是卡修斯紫这一类的金红彩。在现存的档案中一则有趣的记载也从侧面验证了这个可能：康熙五十八年（1719年）在清宫内服务的传教士陈忠信写信给巴黎耶稣会，表达了自己需要欧洲的画珐琅颜料，并指明要1盎司的胭脂红放在锡盒里^[14]。陈忠信这么要求，有可能是了解过当时欧洲以锡还原制备金红彩的制作工艺。

2）金子掺铜红配方。在清代破解画珐琅制作工艺的过程中，本土的人才和技艺逐渐出现在宫廷技术研发中，而原本发源于西方的金红彩，也得到了本土化的理解与改进，这样的过程在清宫档案中有明确的记录。康熙五十五年（1716年）九月，广州巡抚杨琳的先后几本奏折提到：

“奴才访得广城能烧法蓝人一，名潘淳，原籍福建，住家广东，实验所制物件，颇好。奴才令其制造法蓝金钮欲连人进呈内廷效力······”

“······再奴才觅有法蓝表、金刚石戒指、法蓝铜画片、仪器、洋法蓝料并潘淳所制法桃红颜色的金子掺红铜料等件，尚有已打成底子未画、未烧金纽杯亦交李秉忠收带，预备到日便于试验。”^[15]

档案中提到的广东工匠掌握的“金子掺红铜料”应是本土改良或自创的金红彩的彩料品种，顾名思义其特点应为掺有铜来配合呈现红色。

0.3 金红彩研究中的问题

金红彩对于今天的科研工作者而言同样是神秘的，因为针对金红彩的研究仍然不够充分。通过档案文献的研究，已经建立了金红彩技术发展历史的框架体系，但亟需科学分析的证据来对这些猜想和理论进行验证。虽然针对画珐琅的科学分析已经有很多发表的工作^[16-19]，可是关于金红彩的专门分析研究仍然很少，造成该现象有两个原因：一是能够进行科学分析的画珐琅金红彩样品很少，画珐琅文物本身的稀缺和珍贵暂且不论，很多馆藏画珐琅文物中的金红彩并不能够进行无损的分析；二是针对金红彩分析需要的技术门槛相对较高，金红彩本身的金含量极低，含量0.02%~1%的金就满足金红彩呈色的条件^[20]，虽然这样的含量并没有超过常规元素检测设备的极限，但在对文物实际检测过程中由于区域选择的问题，很可能出现检测不到明显金元素的情况。更重要的是对于这样纳米尺度微观晶体的研究，相较于各种宏观分析设备，专门的电子显微镜更加适合。

中国本土生产的画珐琅中所使用的金红彩来源一直不明，最直接的问题是中国本土使用的金红彩与欧洲常见的卡修斯紫金红彩并不相同——这与其他自欧洲传入的珐琅彩料情况不同。很多学者在研究中都已经注意到，欧洲的卡修斯紫配方最有可能作为进口的金红彩画珐琅料流入中国，但从目前的检测分析数据来看，还从来没有发现在能够上推至康熙、雍正时期的宫廷画珐琅中使用含锡的卡修斯紫金红的记录^[5]。目前来看，关于金红彩研究的工作都指向一个事实，中国的画珐琅器物中所使用的金红彩与欧洲流行的卡修斯紫配方存在不同，至少应该存在一种不是用锡还原而是用其他方法制备金红的工艺。然而，目前仍然没有工作明确而系统地指出这种中国常见的金红彩具体是用什么工艺制备的，而这种工艺的来源也没有得到探究。此外，反而在一些清朝后期景德镇民窑生产的外销粉彩瓷器中能够发现明显属于卡修斯紫配方的金红彩^[12]，例如：1985年麻省理工Kingery教授等发现一件清代外销粉彩花瓶的金红彩明显含锡元素，应为卡修斯紫配方^[21]；英国维多利亚与艾尔伯特博物馆在1989年的分析显示在19世纪的景德镇民窑粉彩瓷中能够检测到含锡的金红彩^[22-23]；黄瑞福等在晚清道光年间生产的粉彩中发现的含锡金红，与之前报道的卡修斯紫中独特的晶体结果能够匹配上^[12]。

0.4 本工作的内容

本工作旨在通过对几件有代表性的故宫博物院藏清宫画珐琅文物的科学分析检测，来验证之前各类文献研究中对于清宫廷画珐琅所使用的卡修斯紫金红彩和金子掺铜红料存在的推测，同时根据实验的结果，给出除了上述两种配方之外的第三种中国本土金红彩存在的证据。最后在实验分析结果的基础上，尝试对中国本土画珐琅金红彩的使用规律及历史进行推测和梳理。

1 样品和方法

1.1 样品

选取4把清代铜胎画珐琅壶进行研究，这4把壶造型、纹饰都非常相近，均为扁方形，黄色地，四面开光装饰菊花纹，底款均为乾隆年制（图1），本研究中编号为A~D。根据之前的研究发现，壶D有明确的证据表明其应在法国巴黎生产^[24]，而不是中国本土生产的，只是被清宫廷收藏，且生产年代明确为清乾隆时期，其盖钮为金属包镶，分析时选取壶盖上胭脂色条纹进行观察测量。壶A、B、C也有档案证据支持，它们有极大的可能为中国广州粤海关生产，这3把壶的盖顶钮为黄地装饰胭脂红色点，分析时选取这些红点进行测量观察。

1.2 方法

为了能够直观准确地研究金红彩中纳米尺度的金颗粒及其他物相，使用TESCAN MIRA3场发射电子显微镜对画珐琅壶样品进行原位直接观察，不需取样。实验中使用低真空背散射模式，样品仓气压50 Pa，电压25 kV。同时利用电子显微镜配备的EDAX elect plus能谱仪对画珐琅壶中的元素进行分析，能谱仪元素定量分析方法采用ZAF修正方法，探测器能谱分辨率为124 eV，电子束直径为50 nm，元素检测时每个样品壶中选取5个金纳米颗粒，对测定结果取平均值。

2 结果与讨论

在显微镜放大视野下就可以看到法国生产的画珐琅壶中的金红彩与中国本土金红存在明显区别；同时本土生产的3把珐琅壶中的胭脂红色也存在不同，这些区别可能是由于当年绘制画珐琅时所使用的液体介质不同，但也有很大的可能是由于金红彩料本身的不同造成的。

2.1 电子显微镜图像分析结果

对4把壶的金红彩进行的电子显微镜观察结果如图2所示（其中A~D分别与图1中壶的编号相对应），在4把壶的金红彩中均能看到分布有纳米颗粒，而能谱仪数据显示这些颗粒均为金纳米颗粒（表1）。在每张图片中选取40个金纳米颗粒测量粒径，统计粒径分布，结果如图3所示，从粒径分布结果可以看到：壶A的金纳米颗粒平均粒径为67 nm，标准差为42 nm；壶B的金纳米颗粒平均粒径为72 nm，标准差为22 nm；壶C的金纳米颗粒平均粒径为53 nm，标准差为17 nm；壶D的金纳米颗粒平均粒径为55 nm，标准差为20 nm。金纳米颗粒的大小对于金红彩的呈色有着重要的影响，根据对纳米金呈色的机理研究可以发现，粒径在20~80的纳米金能够呈现出红色，尺寸更大或更小都无法达成这一效果。这4把壶中金纳米颗粒分布基本上都集中在显色的粒径区间中，不同的粒径分布可以从一定程度上解释造成金红彩效果不同的原因。

2.2 电子显微镜-能谱仪元素分析结果

在电子显微镜下找到金纳米颗粒之后，利用能谱仪对金纳米颗粒的元素组成进行检测，结果如表1所示。每个样品壶中选取5个金纳米颗粒，对元素测定结果取平均值。虽然能谱分析是一种非标定的元素测量方法，得到的元素含量绝对值并不完全准确，但是仍然能够作为一项参考，来定性地衡量金红彩中元素的种类。

从结果上来看，壶D中钠元素含量很高，达到了10.31%，整个金红彩的基底釉为铅-钾-钠玻璃，与西方常用的玻璃类型接近。壶D中金红彩里金含量显示为4.37%，同时含有11.74%的锡元素。锡元素含量如此高可能是因为使用了卡修斯紫配方制备金红而在金红彩中残留了锡；但也要考虑到有可能是因为金红彩下方预先使用了锡白打底^[25]，甚至在描画金红线条之前就在金红中预混了锡白进行调色。为了更直观地显示锡元素在测试点附近的整体分布，利用能谱仪进行了面扫描，结果如图4b所示，绿色越深的区域代表锡元素含量越高。结合电子显微镜和光学显微镜照片对比可以发现，锡元素主要还是与金红线条周围的锡白分布所对应，在金红线条内只有零星的锡元素富集区域，同时针对金红区域进行的拉曼光谱检测显示，并没有明显的锡白晶体信号出现，说明金红中没有来自预混或从下方白色基底透过的锡白粉末，锡元素最可能来自于金红本身，那就此可以推断，壶D中使用的金红含有明显的锡元素，应该是使用卡修斯紫配方制作的。

壶B中金红使用的基底釉为铅-钾玻璃，钾元素含量为8.28%，金元素含量为12.45%。值得注意的是在这把壶的金红中有0.20%的铜元素存在，而且在检测过程中还发现，图2b中铜元素的分布与金纳米颗粒的分布密切相关，因此有理由相信这里的铜元素可能是专门添加的，只是由于样品的元素衬度不够好，并没有能够进一步找到铜元素单独存在的形式。但仍然可以认为这一把壶中使用的金红彩应该就是档案中记载的“金子掺铜红”。壶B中砷元素含量为1.28%，此外并没有检测到锡元素的存在。

壶A、C的元素检测结果很接近，基底釉均为铅-钾玻璃，与典型清代画珐琅彩料吻合，金含量分别为3.91%和8.41%，此外在两把壶中都能检测到含量0.20%左右的砷元素，且均没有检测到锡元素的存在。

这3把本土生产的壶（壶A、B、C）的金红彩电子显微镜图像显示出一些特殊共性（图5）：以壶C为例，电子显微镜照片（图5b）能够很容易地与光学显微镜照片（图5a）对应起来，在图5b中圈出金红斑点对应的位置，斑点外能够看到明显的铅锡黄颗粒晶体，这些晶体来自周围的黄色地，而在金红斑点里面有些相对高亮的白色圆圈，如图5c所示，这些白色圆圈只存在于金红斑点内，周围铅锡黄色地中并没有发现。而元素面扫描发现这些白色圆圈对应的是砷元素富集的区域（图5d），面扫描结果中紫红色越深代表砷元素含量越高。这些砷富集的区域砷含量达到了1.20%，明显高于周围0.20%。这里仍然需要讨论一下砷元素的来源，在中国本土生产的画珐琅器物中，使用砷白（玻璃白）对整个器物进行打底相当常见，砷白的大量使用对砷元素的测定存在潜在的影响。但是壶A、B、C中金红彩的斑点是直接点画于铅锡黄色地上的，而不是白色基底，同时针对金红斑点的拉曼光谱分析也显示并没有检测到砷白的信号，也没有锡白的信号（如图5a中的缩略图所示），说明壶A、B、C中金红彩里面的砷元素应该不是来自于预混的玻璃白料或从基底穿透上来的玻璃白信号，砷元素应该是来自于金红彩料本身，同时也并不含锡。

2.3 中国本土常用金红彩的特点

在实验中检测的3把中国本土生产的画珐琅壶（壶A、B、C）中，金红彩料中都明显不含锡元素，说明没有采用当时在欧洲广为传播的卡修斯紫配方，这一检测结果与之前国内外针对画珐琅金红彩的检测结果相匹配^[5]。本次实验以及前人实验的结果都指向一个事实：在中国本土应该有一种不同于卡修斯紫的制备金红的配方。

结合检测分析结果来看，除了画珐琅中常见的各类元素之外，单独富集在一起的砷元素虽然含量不高，但是具备还原制备金纳米颗粒的可能性，事实上能够从金的王水溶液中还原出金的方法本就不止一种，例如19世纪时法拉第就曾记录过使用单质磷还原氯金酸溶液，能够得到红色的液体^[26]。另据Phillipe Colomban考证，还有一种制备金红的工艺可以称之为Berlot配方，一篇由法国人Geyssant发表的文章^[27]提到过这样一个事实：在1668年，Bernard Perrot与他的合作伙伴Bachimont伯爵及Plessis-au-Chat侯爵夫人共同入股了位于奥尔良的玻璃工厂，并且通过这两位合伙人从法国炼金术士Marc Antoine Galaup de Chasteuil那里获得了一种制备纳米金溶胶的配方——这是第一个被记录在案的使用砷元素来进行纳米金还原制备的配方。而且相关工艺在一些法国生产的画珐琅钟表装饰上也已经被发现^[18]。因此有理由做出如下推断：在中国本土生产的画珐琅中存在一种金红彩制备工艺，使用的是砷还原氯金酸得到呈现出红色的纳米金颗粒，这种工艺的特点是金红彩中含有微量的砷元素残留。而本研究中通过电子显微镜观察发现的这种将砷元素用作还原剂制备得到的金红彩的另一个特征，很可能就是砷元素会富集形成直径为20~40 μm的圆形斑点（图5c）。但是由于原位观测手段的限制，无法进一步解释砷元素存在的物相。

这种以含砷为特征的金红彩之前并未得到足够的重视，造成这一现象的原因很大程度上要归结于玻璃白（砷白）在中国画珐琅中的大量使用——不仅作为打底的白色，更是广泛地与各种颜色混合来调配出新的颜色，这样高含量的砷元素对金红彩研究中特征还原剂的判别造成了很大的干扰。这种特征含砷的金红彩最早的文字记录是在1668年，从记录上可见这种制备工艺已经是可以被用于工厂生产的成熟技术，而且在法国本土已有传播。结合法国耶稣会传教士代表法国国王来中国传教的时间看^[28]，这种工艺存在传入中国的可能性。根据记载，1687年洪若等六名传教士就已经来到中国^[29]，虽然这一次只带来了作为觐见皇帝礼物的画珐琅器物，并没有技术力量，但很快在1698年应康熙皇帝要求，第二批传教士就抵达了中国，他们的到来是由于康熙皇帝委托法国人白晋向法国国王提出派来懂得制作画珐琅的匠人，很可能就在这一次又一次的交流中，有技术人员将用砷还原制备金红的配方带入了中国。相较于西方陶瓷及珐琅对氧化锡（锡白）的大量使用，砒霜早在明代就被用于玻璃的澄清，而清代早期掐丝珐琅的制作中也有发现利用白信石（砷白）来充当白色乳浊剂^[30]的情况，因此很可能本土工匠在接触到金红制备后更倾向于使用已经成熟掌握并且原材料充分的砷矿石来进行制备。

金红彩在中国的发展过程中应该是不断经历着本土化的改变。档案中明确提到的金子掺铜红料应该就是广州地区的匠人在已经学习掌握了金红制备的方法后做出的本土化创造。这种金红彩很可能是参考了铜红釉彩的制备，也可能是参考了同时代的金星玻璃的制备，这两种红色玻璃中都含有微小的铜单质颗粒，从而显现出鲜红到深红不同的颜色。不过结合本实验的数据来看这种掺铜的金红料也可能是在用砷还原制备的金红料基础上开发的。

有了对本土化金红彩的重新认识后，再重新审视之前关于金红彩的科学分析研究工作，可以发现很多之前没有检测到锡元素存在的画珐琅金红彩，都有砷元素存在的痕迹：目前最早检测到含砷的金红彩是康熙时代的画珐琅器物，1979年中科院硅酸盐研究所张福康教授等针对康熙陶瓷胎画珐琅及雍正粉彩的检测就发现金红彩中并不含锡而是含砷^[31]；故宫博物院于2009年针对康熙、雍正陶瓷胎画珐琅的检测中也发现含有砷的金红彩，但要注意的是有一件编号为GCEQ-77的胭脂红彩既没有锡元素，也没有砷元素被检测出来^[32]；1985年麻省理工的Kingery教授等针对两件康雍时期的瓷胎画珐琅做了检测，发现金红中凡是测不到锡元素存在的都能检测到微量的砷元素存在^[21]。

3 结论

通过对4把乾隆时期铜胎画珐琅壶进行的科学分析表征，重点研究了清代金红彩工艺发展中存在的不同分化。金红彩作为从欧洲传入的一种釉上彩颜料，其来源本就不止一处，而欧洲本土存在的配方目前考证出的就存在两种：一是卡修斯紫配方，典型特征是使用铅-钾-钠基底釉，利用锡元素作为还原剂；二是Berlot配方，典型特征是是用砷元素作为还原剂。这两种配方都有传入中国的可能性，而通过本工作的分析并结合前人工作的结果可以大致总结出，中国画珐琅在发展鼎盛时期的康熙、雍正、乾隆三朝，使用的很可能都是Berlot配方，并且与欧洲配方不同的是基底釉使用的是铅-钾釉，这与该工艺本土化后更为容易有关，在本土化过程中档案记载的金子掺铜红的金红彩也在本工作中得到了证实。但到了清朝后期，外销瓷粉彩中反而常见卡修斯紫配方的金红彩。此外仍然要承认的是，在清代画珐琅中，砷白与金红混合相当常见，因此画珐琅中金红彩中砷元素的来源既可能是为了调配颜色而在金红中添加的砷白，也可能是制备金红时必须添加的砷还原剂。未来应配合更多新的科技手段来详细区分这两种不同来源的砷存在形式的区别。

致谢：感谢在本文撰写过程中提供专业历史知识咨询的杨玉洁博士和段鸿莺博士以及其他故宫博物院同事老师。

参考文献