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0 引言
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在文物展览过程中，文物展柜是馆藏文物保存环境控制的最后一道屏障，文物展柜的设计和制作应以最大程度地减小文物所受损害为目标，应满足文物存取、展示、保护、安全需求，方便观赏，性能可靠[1]。文物展柜的密封性能是综合评价展柜质量的重要指标之一，良好的密封性能有效降低外界污染物对展柜内文物的影响，减少柜内的湿度波动，增加柜内环境调控效率、效果[2-3]。
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文物展柜密封性能的检测方法有很多，对于高密闭的展柜，如充氮低氧保存的展柜，可以采用保压方式检测展柜的泄漏率; 但对于大部分展柜，密封程度达不到保压的要求，且展柜的玻璃结构也比较脆弱，不宜承受较大的内外压差。国外也有报道采用有色气体或超声波检漏方式，探测展柜的漏点，但这种方式无法对展柜的密封程度进行量化的评估。因此文物展柜的密封程度通常按展柜换气率大小来衡量，即指在一天内由展柜外进入展柜内空气量与该展柜柜内空气量之比，采用示踪气体浓度衰减法测量。
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用示踪气体法检测展柜的换气率前人已有一定的研究[4]，对于示踪气体提出了检测方便，能自由、均匀扩散，化学性质稳定，气源方便安全，展柜外浓度基本稳定的要求。在综合考虑了检测便捷、安全和实验数据可靠的基础上，在GB/T36110—2018《文物展柜密封性能及检测》[5]中推荐使用二氧化碳作为示踪气体。在该标准中将文物展柜的密封程度按展柜换气率大小分为高密封展柜（展柜换气率≤0.5 d-1）、密封展柜（0.5 d-1＜展柜换气率≤1 d-1）和一般展柜（展柜换气率＞1 d-1）[5]。珍贵文物展陈宜采用高密封展柜或密封展柜，其中一级文物宜采用高密封展柜; 对展柜微环境有调控要求的多功能展柜，换气率应≤1 d-1; 使用惰性气体或缺氧保存技术的，应采用高密封展柜[5-6]。
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GB/T36110—2018标准实施以来，参照该标准做了大量展柜换气率检测，在实践检测过程中开发了专用的展柜换气率检测设备，改进了检测方法。本工作从实践出发，研究了分析检测过程中的一些细节问题，对标准规定的检测方法进行改进和提高，以达到更准确、客观、科学的展柜密封性能评估方法。
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1 测试设备和步骤
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1.1 设备和材料
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二氧化碳不分光红外线气体分析仪:在实际操作中为了能连续记录柜内二氧化碳浓度，通常需要采用记录仪。本研究中使用了重庆声光电智联电子有限公司定制二氧化碳温湿度合一监测终端，主要参数如下:二氧化碳测量范围0~5%，二氧化碳测量准确度:±10%示值; 不跨量程，响应时间t90＜15 s; 检测记录时间间隔1 min~30 min，在使用电池时，能在1 min/次的采样频率下连续工作5 d以上。这与GB/T36110—2018中要求的检测设备有一定差距，主要基于以下几点考虑:展柜密封性检测主要关注柜内二氧化碳浓度的变化趋势，对其二氧化碳浓度的精度要求不用太高; 市场上能测到20 000×10-6（以体积分数表示）及以上二氧化碳的检测仪器为了在低浓度时达到较高的检测精度，基本都采取换挡的操作，但换挡操作在以测量浓度变化趋势的检测中是不可靠的，在换挡处会附加跨度漂移，因此本研究中采用了不跨量程换挡的检测设备; 与此同时受现有传感器精度的影响，能达到测量范围0~5%的传感器，其测量准确度只能达到±10%示值，有换挡功能的传感器，在0~5%段的检测精度也只能达到这个精度。
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示踪气体为二氧化碳。在实际操作过程中二氧化碳气源通常采用钢瓶气，用减压阀减压后充入展柜; 由于二氧化碳钢瓶属压力容器，在某些博物馆不被允许使用，也可选择二氧化碳灭火器作为替代气源。
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1.2 检测步骤
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1.2.1 检测前的准备
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1）虽然二氧化碳对文物的影响较小，但为了安全起见，展柜换气率检测时应将柜内文物取出妥善存放。2）如果展柜有湿度调控设备，应将湿度调控设备关闭，并将进气口、出气口、探头处用合理的方式封闭。3）确认检测设备二氧化碳检测仪运行正常，电池电量及记录内存是否能满足此次检测。4）设定二氧化碳检测仪采样间隔时间，在内存充足的情况下，通常设置为1 min。
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1.2.2 采样与测定
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1）将二氧化碳检测仪放入展柜，通常应避开二氧化碳充气口，以防止充气时对检测设备的冲击; 若展台面较低，不建议将检测设备置于底部。2）向展柜内通入二氧化碳气体，由于二氧化碳分子量较大，在空气中易下沉，因此充气时二氧化碳宜从上往下充入，利于二氧化碳气体的混合扩散。由于所用的检测设备量程为0~5%，建议稳定后柜内二氧化碳浓度宜在2%~4%间。由于检测设备有一定的反应时间，因此在检测仪器显示柜内浓度达到2%时，即可停止充气，关闭柜门，让二氧化碳在柜内充分扩散混合，此时检测显示的数值会先冲高，后回落，最后趋于平稳。若柜内二氧化碳浓度超出量程（5%），则应重新充气。检测现场二氧化碳浓度可能会有所偏高，应确保检测现场有良好的通风换气。3）记录检测。为保证检测数据的稳定性，展柜换气率检测的时间通常应大于10h，若展柜密封性较高，可适当延长检测时间。检测环境的温度会对展柜内的气压产生一定的影响，因此应基本保证检测环境的温度稳定，减少人员扰动。4）结束检测，导出检测数据，计算展柜换气率。
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2 分析与讨论
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2.1 换气率的拟合计算
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已有文章推导出[4]，当示踪气体二氧化碳能与渗透入展柜内的空气迅速均匀混合，示踪气体浓度的衰减由下式给出:
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式中，Ct为t时刻展柜内二氧化碳浓度，单位10-6（以体积分数表示）; C初为检测初始时刻展柜内二氧化碳浓度，单位10-6（以体积分数表示）; Co为展柜外二氧化碳浓度，单位10-6（以体积分数表示）; n为展柜换气率，单位d-1; t为检测时长，单位d。
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在GB/T36110—2018中要求通过拟合指数下降方程ΔCt=A·exp（-nt）来计算出展柜换气率n。在实际操作过程中往往是拟合方程y=y0+A·exp（R0x），式中-R0即为展柜换气率，y0为式（1）中的Co。
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实际检测过程中，由于展柜相对较密封，检测记录的二氧化碳浓度下降比较缓慢，检测过程只是其最初的一段浓度数值，结束检测时，二氧化碳的浓度也往往在10 000×10-6（以体积分数表示）以上，如果采用自由拟合，拟合出的y0往往也在10 000以上，或者拟合出的展柜换气率为负值，这从物理意义上是不符合实际的，属于过拟合现象。因此在拟合过程中需固定y0。检测过程中展柜外二氧化碳浓度往往在300×10-6（以体积分数表示）~600×10-6（以体积分数表示）间波动。对同样一次检测，实验比较了将Co设置不同数值计算出的展柜换气率结果。此次检测用时17.5 h，柜内二氧化碳浓度从17 505×10-6（以体积分数表示）下降到13 805×10-6（以体积分数表示），如图1所示，拟合结果如表1所示。
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图1 展柜换气率曲线拟合
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Fig.1 Showcase ventilation rate curve fitting diagram
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从表1中可知，如果采用自由拟合，拟合出的Co为19 390×10-6（以体积分数表示），展柜换气率为-1.63 d-1，无实际物理意义; 若拟合时设定柜外二氧化碳浓度从300×10-6（以体积分数表示）提高到600×10-6（以体积分数表示），得到的拟合结果中展柜换气率从0.325 d-1提高到0.331 d-1，在检测的误差范围内。
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2.2 数值计算方法
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在GB/T36110—2018中展柜换气率采用曲线拟合方式进行，但在国外的一些报告中[7]通过检测初始浓度，结束浓度和检测时间三个值来换算出换气率。由（1）式可知:
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通过式（2）可直接计算出每个时刻的换气率，通过计算多个换气率的平均值即可得到展柜的换气率。以某次展柜换气率检测获得的检测数据为例，通过数据拟合，得到展柜的换气率为0.237 d-1，将各时间点获得的浓度值代入式（2）计算各点的换气率，两者之间的比较见图2。
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图2 拟合出的换气率与数值计算各时间点换气率比较
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Fig.2 Comparison of the fitted ventilation rate and the numerical calculation of the ventilation rate at each time point
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由图2可知，数值计算得出的换气率围绕拟合出的换气率上下波动，在初始阶段波动较大，在600 min后，即10 h后基本与拟合得到的换气率一致，这与二氧化碳气体在展柜内的混合扩散有关。由此可见，采用数值计算的换气率在检测初始期间非常不稳定，但多点检测后计算多个换气率的平均值与拟合得出的换气率基本一致。在实际检测中如果采用数值计算方法获得换气率，应连续检测10 h以上，获得5点以上的实测数据，分别计算换气率后平均所得。
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2.3 初始浓度对展柜换气率检测结果的影响
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二氧化碳在柜内的衰减一方面是由于柜内外气体的交换引起的，另一方面柜内外二氧化碳浓度差不同也会引起渗透扩散的动力不同。为考察不同初始浓度的二氧化碳对展柜换气率检测结果的影响，对同一个展柜分别充入不同浓度的二氧化碳，比较其换气率拟合结果。
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由表2可知，初始浓度从37 000×10-6（以体积分数表示）下降到18 900×10-6（以体积分数表示），拟合得到的换气率从0.24 d-1下降到0.09 d-1，说明初始浓度对展柜换气率拟合结果影响很大，柜内外二氧化碳浓度差加大，其柜内二氧化碳衰减会加快，因此展柜换气率检测中应基本固定初始浓度，这样拟合出的换气率才有可比性。从实际操作看，可控制初始浓度在20 000×10-6（以体积分数表示）~25 000×10-6（以体积分数表示）间。
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2.4 不同检测位置对展柜换气率拟合结果的影响
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在展柜换气率检测过程中，二氧化碳是通过自由扩散方式在柜内混合均匀的。由于二氧化碳的分子量较空气的平均分子量大，因此二氧化碳在自由扩散混合过程中会不断下沉，使展柜底部浓度较上部高。为了考察检测终端放置在不同位置检测时是否会影响拟合出的展柜换气率结果，在一个较大的展柜内（长8 m×宽2.5 m×高3.5 m）的不同位置放置采样检测设备，一次检测中分别计算各检测点拟合的换气率，结果如表3所示。
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由表3可知，除了在离展台面1 m高，远离进气口的监测点位处，初始浓度和结束浓度均较低外，其余3个点位的初始浓度和结束浓度差异不大，四个监测点位计算出的换气率基本一致，说明二氧化碳示踪气体在柜内混合良好，未发生明显的沉降现象。
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2.5 拟合度要求
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在检测过程中记录的二氧化碳浓度受到检测仪器测量误差的影响，会有一定的波动，波动的幅度一般在示值的3%左右，按照20 000×10-6（以体积分数表示）的示值计算，仪器检测无规波动幅度为600×10-6（以体积分数表示）左右。在展柜换气率检测中密封性能越好的展柜，二氧化碳浓度下降越少，如换气率小于0.5 d-1的展柜，初始浓度为20 000×10-6（以体积分数表示），10小时实际浓度只下降了3 800×10-6（以体积分数表示），相对于600×10-6（以体积分数表示）的随机波动，误差可能会达到了15%以上，这会影响拟合曲线的拟合度。通常展柜越密封，曲线的拟合度越低。
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表4为6个不同展柜换气率拟合结果和拟合度，由表4可知，通常换气率越低，拟合的R2越低。在GB/T36110—2018中要求拟合的R2需达到0.99才有效，但这在实际操作中往往无法达到，从检测的角度看，拟合的R2达到0.90即可表明结果有效。从对不同展柜的检测结果看，示踪气体法能评估不同形制的展柜。
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3 结论
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展柜换气率是衡量展柜密封性能的重要指标，在GB/T36110—2018的基础上，本工作对展柜换气率检测方法、步骤、计算方法进行了多方面的研究得出以下一些结论。
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1）展柜换气率可以通过拟合方程y=y0+A·exp（R0x）获得，-R0即为展柜换气率。为了达到较好的拟合效果，可在拟合时设定展柜外二氧化碳浓度，设定浓度在300×10-6（以体积分数表示）~600×10-6（以体积分数表示）间，对拟合结果影响不大;
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2）采用数值计算方法获得各时刻的展柜平均换气率，在检测时间较短时不稳定，波动较大，随着时间的延长会趋近于拟合的换气率值，因此采用数值计算方法得出的换气率应适当延长检测时间至10 h以上。
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3）充入展柜的二氧化碳初始浓度对换气率拟合结果影响较大，检测时应基本固定展柜内二氧化碳气体的初始浓度在20 000×10-6（以体积分数表示）~25 000×10-6（以体积分数表示）间，使各检测结果间具有可比性。
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4）在密闭展柜内二氧化碳混合比较均匀，未发生明显的沉降，因此检测设备放置的位置与换气率拟合结果关系不大，可以随意选择检测位置。
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5）通常展柜越密封，由于检测过程中的各种误差，拟合曲线的R2越低。从实际检测结果分析，拟合的R2达到0.9以上即可认为结果有效。
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参考文献
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摘要
文物展柜换气率是评价文物展柜密封性能的重要指标。为准确、客观、科学地评估展柜换气率,在GB/T 36110—2018的基础上,对检测评估方法中的一些细节进行了全面研究。结果显示,为了达到较好的拟合效果,可固定展柜外二氧化碳浓度,设定浓度为(300~600)×10-6(以体积分数表示),对拟合结果影响不大;采用数值计算方法获得各时刻的展柜平均换气率,在检测时间较短时不稳定,波动较大,稳定后与拟合的换气率接近;初始二氧化碳浓度对换气率拟合结果影响较大,检测时应基本固定展柜内二氧化碳气体的初始浓度为(20000~25000)×10-6(以体积分数表示),使各检测结果间具有可比性。在密闭展柜内二氧化碳混合比较均匀,未发生明显的沉降,检测设备放置的位置对换气率拟合结果影响不大;由于检测过程中的各种误差,拟合的R2达到0.9以上即可认为结果有效。
Abstract
The ventilation rate of a museum showcase is an important indicator for evaluating its sealing performance. In order to evaluate the ventilation rate of a showcase accurately, objectively and scientifically, some details of the detection and evaluation methods were comprehensively studied on the basis of GB/T 36110—2018. The results show that in order to achieve a better fitting effect, the carbon dioxide concentration outside a showcase should be fixed—a fixed concentration between 300×10-6 and 600×10-6 (volume fraction) had little influence on the fitting results. The average ventilation rate of the showcase at each moment was obtained by the numerical calculation method. When the detection time was short, values were unstable and fluctuated greatly; after stabilization, they were close to the fitted ventilation rates. The initial carbon dioxide concentration had a great influence on the fitting results of ventilation rate. The initial concentration of carbon dioxide gas in a showcase should be basically fixed between 20000×10-6 and 25000×10-6 (volume fraction) during detection, so that the testing results were comparable. The carbon dioxide mixture in the airtight showcase is relatively uniform, and no obvious dip occurred. The location of detection equipment has little influence on the fitting results of ventilation rate. If the fitted R2 reaches 0.9, the results are considered valid, due to various errors in the detection process.
