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0 引言
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1907年德国汉堡阿尔托纳区F.H.施密特公司在山东青岛郊外信号山南麓半山坡建造了一座欧洲城堡式建筑作为“德国总督楼”（总督官邸）。这座“德国总督楼”融入了多种建筑风格与元素，而其中绿色琉璃瓦女儿墙又充分展现了中国传统的建筑内涵[1-3]（图1a）。
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在经历了几十年的风吹雨淋后，“德国总督楼”主楼的琉璃构件出现不同的病损。20世纪80年代，文物保护工作者对其进行了多次保护修复，其中为了与周围建筑环境颜色相协调，在琉璃构件表面施加了一层蓝色保护材料。目前，这些经过保护修复后的琉璃构件再次出现了表面保护材料与釉层脱落、胎体粉化等严重病变（图1b）。
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图1 绿色琉璃瓦的保存现状
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Fig.1 Preservation status of green glazed tiles
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经文献调研发现，目前针对古建筑琉璃构件釉面脱落的损毁研究主要集中在釉层厚度、坯釉结合层、坯体烧结程度[4-6]等分析，但对于琉璃构件施加表面保护材料后釉层脱落和胎体粉化等的病变过程还没有深入的研究。本工作通过分析青岛“德国总督楼”旧址博物馆绿色琉璃板瓦的表面保护材料、釉层、胎体以及胎釉结合层等不同结构的界面、显微形貌以及热性能变化，探究琉璃釉层脱落的主要变化过程以及产生的主要因素，从基础性科学研究角度确定琉璃釉层和胎体层状脱落的原因。
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1 文物样品的选取
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由于山东青岛“德国总督楼”旧址博物馆琉璃构件的珍贵性、稀缺性与所承载信息的重要性，本工作选取失去使用功能、同时表面保护材料起翘、釉面脱落、胎体粉化的琉璃板瓦（编号:SD-QD-1）进行分析。观察样品可以发现，绿色釉层上覆盖表面保护层，保护层呈冰裂纹的片层状分布，并与釉层之间的结合较为紧密。琉璃构件出现釉面脱落，其中与灰背相连接的琉璃胎体呈现胎体粉化的状态（图2）。
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图2 总督楼琉璃构件典型样品
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Fig.2 A typical sample of glazed components from the Governor’s House
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2 测试仪器与条件
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2.1 便携式X射线荧光光谱分析（XRF）
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采用日本Olympus Delta便携式X射线荧光光谱仪，光管最大功率为40 W（40 kV，1 000 μA），样品上X光3 mm直径准直微点，样品在入射X射线激发下产生的特征X射线用Si（Li）探测器测量。便携式X射线荧光分析仪可以实现文物现场无损、快速、准确的检测，适合于古建筑文物样品的无损分析。
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2.2 扫描电子显微-能谱分析（SEM-EDS）
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采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜/能谱仪，将样品表面镀碳后观察琉璃表面材料、釉层和胎体表面以及断面的微观结构，同时利用能谱仪测定其相关成分。
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2.3 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）
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采用美国Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的ATR附件测试琉璃釉面和胎体表面层的红外光谱，测试范围500~4 000 cm-1，光谱分辨率优于 0.09 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1。
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2.4 微区X射线衍射分析（XRD）
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使用德国Bruker公司D8 DISCOVER二维X射线衍射仪，最大管压为60 kV，最大管流为80 mA，光管功率为2.2 kW（Cu靶），角度重现性为±0.0001°，Vantec 500二维面探测器，测试光斑0.5 mm，积分时间300 s。
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2.5 热扩散系数分析
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采用德国NETZSCH公司的LFA 467 Hy-per Flash-闪射法导热仪测试样品在25℃的热扩散系数。仪器采用InSb红外检测器，真空度10-4 mbar，可以检测热扩散系数范围为0.01~2 000 mm2/s。由于表面层和釉层结合紧密，实验选择样品尺寸15 mm×15 mm、厚度0.5 mm的表面层和釉层的复合层以及纯釉层、胎体进行对比，寻找不同相结构材料热扩散性能的变化。
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2.6 热膨胀特性分析
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采用德国NETZSCH公司的TMA402F1/F3 Hyperion热机械分析仪，内置高精度力传感器保证了在毫牛范围的精确可控的作用力，温度从20℃开始，以5 K/min的速率升到100℃，用于分析样品在一定负载下的热膨胀特性。
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2.7 界面张力分析
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采用德国KRUSS公司的DSA25接触角分析仪测试不同表面的接触角和表面张力，然后根据Young-Dupre方程计算不同表面之间的界面张力和粘附功，其中Young-Dupre公式为
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式中，Wsl为固液相粘附功; σs、σl分别为固相、液相的表面张力; σsl为固液相界面张力; θ为接触角。当溶液粘附在不同表面的面积为a时，在等温等压条件下，由热力学可得在粘附过程中的降低表面自由晗（粘附功）为
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2.8 超景深显微分析
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使用日本Keyence的VHX-2000超景深显微镜，具有5 400万像素，与传统光学显微镜相比可以实现20倍以上的大景深观察，可以聚焦凹凸大的样品表面，测试出样品表面的粗糙度变化等。
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3 结果与讨论
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3.1 釉层和表面保护层分析
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X射线荧光光谱和超景深显微分析显示SD-QD-1样品的绿釉主要为铅釉（表1），釉面存在长度约1 200 μm、厚度分布于75~130 μm之间的龟裂纹（图3a和图3b），且绿釉表面有厚度约50 μm的附着层（图3c和图3d），釉层和表面保护层中硫元素含量较高，二者结合紧密（表1）。
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图3 琉璃构件釉层与表面保护层的显微形貌
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Fig.3 Micro-morphology of the glaze layer and surface protective layer
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为了确定表面保护层中蓝色物质的分子结构，采用ATR-FTIR测试其红外光谱。图4中，3 452 cm-1为—OH伸缩振动吸收峰，2 935 cm-1和2 861 cm-1为—CH3和—CH2—的特征峰，1 727 cm-1为酯羰基C=O的强伸缩振动吸收峰，1 263 cm-1、1 120 cm-1是酯C—O—C的特征吸收峰，1 068 cm-1是—CH2OH的C—O弯曲振动峰，1 581 cm-1为羧酸盐的特征吸收峰，据此推断该表面保护材料为阴离子型水性醇酸树脂[7-8]。
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进一步采用SEM-EDS观察和测试蓝色表面保护层以及与其相连接的绿色釉层的形貌和成分，对比图5发现:表面保护层中含有质量分数40.27%的钡元素和7.30%的硫元素; 而绿釉层中的钡元素含量降低，釉层的孔隙较小，表面较为均匀。
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结合表面层的红外光谱、XRD图谱（图6）和SEM-EDS数据，推测表面层主要为水性醇酸树脂材料，主要用于绿色铅釉层的保护，添加硫酸钡作为填充剂能够确保材料在使用中的均匀性与光滑度[9]。
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图4 表面保护材料的傅里叶变换红外光谱
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Fig.4 FTIR spectrum of the surface protective material
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图5 表面保护层与釉层的显微形貌和成分
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Fig.5 Micro-morphology and compositions of the surface protective layer and glaze layer
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图6 表面保护材料的XRD谱图
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Fig.6 XRD pattern of the surface protective material
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3.2 胎体分析
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采用SEM-EDS分析琉璃样品中与灰背相接触的、脱落胎体表面和内部的形貌以及成分分布，结果发现脱落胎体含有较高含量的钙、硫元素，脱落胎体表面有一层致密的保护层，气孔率降低（图7a），内部胎体吸水率为18.14%，体积密度为1.81 g/cm，显气孔率为32.84%，抗压强度为30.89 MPa。分析含保护层胎与基体胎（简称胎-胎）界面显微形貌和成分，从图7c中可以看出胎-胎之间存在钙、硫含量较高的硫酸钙结晶带，这部分胎体易于脱落。整体来看，琉璃胎体的气孔较大（图7b），强度不高，胎体内部含有推测来源于灰背的硫酸钙结晶带（图8），这部分是胎体呈片层状剥落的主要区域。
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图7 胎体的显微形貌及成分
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Fig.7 Microscopic morphology and composition of the matrix
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图8 胎体白色物质的XRD图谱
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Fig.8 XRD pattern of the white material on the matrix
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3.3 胎釉界面分析
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由于山东青岛“德国总督楼”旧址建筑琉璃构件出现大面积的釉面脱落，研究分析琉璃构件的表面保护层-釉层、釉层-胎、以及胎-胎之间的界面变化，推测釉层剥落的胎釉界面之间的变化过程。
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3.3.1 显微分析
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采用SEM-EDS观察胎釉界面的显微形貌和成分分布，从图9a中可以看出:在保存状态较好的琉璃釉层中，冰裂纹从釉层表面延伸至胎釉界面，而在胎釉界面处，釉层的铅元素扩散至釉层和胎体界面分别约30~50 μm的深度。随着釉层冰裂纹的扩展，冰裂纹形成裂缝（图9b）并不断扩展延伸至胎釉界面的胎体内部（图9c），同时在距离胎釉界面约30 μm的胎体区域形成含铅、磷等元素的物质层（表2），经过微区XRD确定为磷酸铅、磷酸钙等腐蚀物（图10）。对比未腐蚀琉璃胎体的气孔率，该腐蚀层胎体孔隙增加，颗粒之间的结合变得疏松，尤其是胎体腐蚀与未腐蚀区域的裂缝变得非常清晰，如图9d红线所示，整条裂缝与釉层冰裂纹贯通，形成连贯的裂缝通道。
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图9 釉胎界面的显微形貌
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Fig.9 Microscopic morphology of the glaze-matrix interface
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图10 釉胎界面腐蚀物的微区XRD图谱
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Fig.10 Micro-zone XRD pattern of the corrosion at the glaze-matrix interface
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3.3.2 界面张力
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琉璃釉层的脱落从釉表面冰裂纹延伸至胎釉界面以及腐蚀胎体，针对各层之间的相互作用，分析不同界面的张力变化尤为重要。选取的样品包括保护层和釉层、腐蚀胎和未腐蚀胎等各部分，测试结果显示样品保护层、釉层、腐蚀胎和未腐蚀胎的表面能分别为45.57 mN/m、35.46 mN/m和61.37 mN/m和44.96 mN/m，其中釉层和腐蚀胎之间的表面能相差较大。
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测试样品的表面能后，根据式（1）和式（2）计算出保护层-釉之间的界面粘附功为88.52 mN/m，界面张力为0.16 mN/m，釉-腐蚀胎间的界面粘附功为78.96 mN/m，界面张力为1.52 mN/m，而腐蚀胎-未腐蚀胎的界面粘附功为87.99 mN/m，界面张力为8.83 mN/m。实验同时计算了脱落釉层施加表面材料的胎体和未处理胎体之间的界面粘附功为74.93 mN/m，界面张力为15.05 mN/m。
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众所周知，两相组成一个界面时，其界面张力的大小与界面两相质点间结合力的大小成反比:两相结合力越大，界面张力就越小; 两相结合力越小，其界面张力就越大。所以对比发现:保护层和釉之间的界面张力相对最小，粘附功较大，说明保护层和釉层两相质点间结合力较大，而釉-腐蚀胎之间的界面张力较小，二者质点间结合相对较为紧密; 区别最为明显的是腐蚀胎-未腐蚀胎之间以及脱落釉层施加表面材料的胎体和未处理胎体之间的界面张力相对最大，这两部分的结合最为疏松。
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显微形貌和不同相之间的界面张力和粘附功的变化，较为直接地展示出琉璃不同界面的结合状况以及容易出现病损的部位为胎釉界面的腐蚀胎-未腐蚀胎之间以及脱落釉层施加表面材料的胎体和未处理胎体之间。
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3.3.3 热分析
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通过图9的显微形貌可以看出:琉璃样品保护层、釉层和胎体裂纹裂缝的不断扩大，推测这与样品的热性能变化有直接关系。由于釉与表面材料的结合较为紧密，采用德国NETZSCH公司的LFA467 HyperFlash-闪射法导热仪和TMA402F1/F3 Hyperion®热机械分析仪测试琉璃表面材料与釉的复合层以及样品胎体的热扩散系数和热膨胀系数。
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琉璃样品烧制后，在作为户外建筑材料使用的过程中，受到外界自然环境尤其是温度变化会引起热稳定性能的变化，其中能表现热能传输最重要的物性参数之一是热扩散系数。这是因为由电子和被约束在规律排列晶格中的原子组成的非导体琉璃样品，其相应的热能传输在材料中主要通过晶格的振动波作用实现，而表征晶格振动波引起的热扩散系数，定义为材料中某一点温度的扰动传递到另一点的速率，也就是在材料受热升温的非稳态导热过程中，进入材料的热量沿途不断地被吸收而使局部温度升高的变化速率。具体公式见
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式中，α为热扩散系数（单位:m2/s）; λ为导热系数[单位:W/（m·K）]; ρ为材料密度（单位:kg/m3）; c为比热容[单位:J/（kg·K）]。热扩散系数大的材料传播热的速率越快。针对古建筑琉璃构件的胎体、釉层和表面材料复合层，由于组成、结构和性能各不相同，其热扩散系数也有所区别，图11中胎的热扩散系数低于釉层和釉与表面材料的复合层，同时随着温度的升高，釉层和表面材料的热扩散系数逐渐降低。
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图11 胎体、釉层和釉与表面保护材料复合层的热扩散曲线
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Fig.11 Thermal diffusion curves of the matrix, glaze layer and composite layer of the glaze and surface protective material
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通过图12中琉璃不同相结构的热膨胀变化对比可以看出:升温过程中琉璃样品胎体的热膨胀速率变化相对较小，釉层和釉与表面材料复合层的热膨胀系数变化相对较大，其中釉与表面保护材料复合层的热膨胀变化最大; 随着温度的升高，热膨胀系数的变化速度逐渐降低。在文物样品所处的实际环境温度范围内，釉层以及釉与表面材料复合层的热膨胀系数和热传导能力大，在相同条件下从温度25℃升温至50℃的变化过程中，温度很快地通过釉层和表面层传导至胎釉界面时，琉璃胎体的热膨胀为5.37×10-6（1/K），釉层的热膨胀为11.04×10-6（1/K），而釉层和釉与表面复合层的热膨胀可达21.29×10-6（1/K），三相的变化幅度差异较大。
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图12 琉璃不同相的热膨胀速率变化曲线
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Fig.12 Thermal expansion rate curves of different phases of the glaze
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3.4 琉璃釉层和胎体的脱落分析
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根据以上琉璃不同相界面的性能分析，推测琉璃釉层脱落的整个过程（图13）:图13a为琉璃构件不同组成结构的示意图，首先由于琉璃样品釉层本身冰裂纹的存在，保护层和釉层在热力学变化过程中的热膨胀应力会在冰裂纹所处的位置进行释放，进一步导致釉面裂纹处的宽度逐渐增加（图13b）; 而随着冰裂纹成为裂缝，外界物质更容易通过裂缝进入胎釉结合处，由于铅釉的不稳定性，胎釉界面腐蚀物产生并不断降低胎釉界面与胎体之间的结合力，当整个釉层裂纹与釉胎界面中的裂纹通道贯通时（图13c），琉璃釉层的脱落变得不可阻挡。
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图13 琉璃构件釉面脱落的变化过程示意图
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Fig.13 Schematic diagram of the change process of glaze layer exfoliation
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无釉胎体表面出现层状剥落。由于表面保护材料的施加，胎体保护层和内部界面处的硫酸钙结晶带，造成胎体的孔隙增加、颗粒之间的结合降低，推测是导致琉璃胎体呈片层状脱落的主要原因。
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4 结论
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通过对山东青岛“德国总督楼”旧址建筑琉璃构件的表面保护材料、釉层和胎体的显微形貌、界面张力以及热性能等分析，确定了琉璃构件釉层和胎体呈层状脱落的主要原因。其中釉层脱落主要在于保护材料、釉层和胎体的热膨胀性能的差异，导致釉层冰裂纹扩展的同时，受外界环境条件影响，胎釉界面的含磷、铅、钙腐蚀物降低了胎体颗粒的结合，进一步形成贯通保护层、釉层与胎釉界面的连通裂缝，最终形成釉层的脱落。
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对于无釉胎体表面的层状剥落，胎体保护层和内部界面所形成的硫酸钙结晶带，造成胎体的孔隙增加、颗粒之间的结合强度降低，推测是导致琉璃胎体呈片层状脱落的主要原因。
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参考文献
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[1] 吴兵,焦健.从德国总督楼旧址博物馆看青岛德占建筑[J].中外建筑,2020(7):33-35.WU Bing,JIAO Jian.The German occupation architecture in Qingdao from the Museum of the Former German Governor Building[J].Chinese & Overseas Architecture,2020(7):33-35.
-
[2] 王亚丽,丁铮,蔡琦,等.清代礼教文化下的女儿墙及其美学原则[J].四川建筑,2021,41(2):86-88.WANG Yali,DING Zheng,CAI Qi,et al.Parapet and its aesthetic principles under the etiquette culture in the Qing Dynasty[J].Sichuan Architecture,2021,41(2):86-88.
-
[3] 姜继兴.见证青岛百年风雨的德国总督府旧址[J].城乡建设,2007(6):78-79.JIANG Jixing.Former German Governor-General Mansion in Qingdao[J].Urban and Rural Development,2007(6):78-79.
-
[4] 李静,房小妹,郑贵元,等.故宫南薰殿琉璃瓦脱釉原因研究[J].科学技术与工程,2020,20(21):8716-8723.LI Jing,FANG Xiaomei,ZHENG Guiyuan,et al.Study on the causes of glaze stripping of glazed tile in Nanxun Temple of the Palace Museum[J].Science Technology and Engineering,2020,20(21):8716-8723.
-
[5] “古代琉璃构件保护与研究”课题组.古代建筑琉璃构件剥釉机理内在因素研究[J].故宫博物院院刊,2008(5):115-129,160.Ancient Architecture Conservation and Research Group for Glazed Ware Components.Research on the elements in the vitreous glazed components used in ancient Chinese buildings[J].Palace Museum Journal,2008(5):115-129,160.
-
[6] 赵静,迪丽热巴·阿迪力,钱荣,等.故宫养心殿燕喜堂古建筑琉璃构件的釉面损毁研究[J].文物保护与考古科学,2020,32(2):1-12.ZHAO Jing,ADILI Dilireba,QIAN Rong,et al.Research on glaze damage of glazed members in Yan Xi Tang of Yang Xin Dian in the Forbidden City[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2020,32(2):1-12.
-
[7] 徐德鹏,闫福安.环氧改性水性醇酸树脂的制备及其性能研究[J].中国涂料,2020,35(4):50-55.XU Depeng,YAN Fuan.Synthesis and properties research of epoxy modified waterborne alkyd resin[J].China Coatings,2020,35(4):50-55.
-
[8] 贾贵玉,沈一丁,费贵强,等.阳离子型丙烯酸/醇酸树脂乳液的制备及性能[J].精细化工,2018,35(5):885-890,900.JIA Guiyu,SHEN Yiding,FEI Guiqiang,et al.Preparation and properties of cationic acrylate polymer/alkyd resin hybrid emulsion[J].Fine Chemicals,2018,35(5):885-890,900.
-
[9] 李晴龙,王亚辉,范少伟.耐水型聚合物乳液防水涂料应用研究[J].新型建筑材料,2021,48(6):144-147.LI Qinglong,WANG Yahui,FAN Shaowei.Study on the application of water-resistant polymer water-proof coating[J].New Building Materials,2021,48(6):144-147.
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摘要
针对青岛“德国总督楼”旧址博物馆最具代表的女儿墙绿色琉璃瓦目前出现的釉层脱落和胎体粉化等不同病变,为探索其原因,采用扫描电子显微-能谱分析、微区X射线衍射分析、热扩散系数分析、热膨胀特性分析以及界面张力分析等,确定琉璃构件釉层和胎体呈层状脱落的主要原因。结果表明:1)琉璃保护材料、釉层和胎体的热扩散、热膨胀以及各界面性能等的差异,使得含磷、铅和钙元素的腐蚀物形成于胎釉界面尤其是釉层冰裂纹延伸区域,造成胎釉界面结合强度降低,冰裂纹扩展并与胎釉结合薄弱处形成的裂缝贯通后,造成釉面呈片层状脱落;2)对于无釉胎体表面的层状剥落,含保护层胎与基体胎界面形成硫酸钙结晶带,造成界面处孔隙增加、颗粒结合降低,推测这是造成琉璃胎体呈片层状脱落的主要因素。本工作从基础性科学研究角度确定琉璃釉层和胎体层状脱落的内在原因,为进一步保护提供科学依据。
Abstract
The lamellar exfoliation of the glaze layer and efflorescence of the matrix of green glazed tiles from a representative parapet sited in the Museum of the Former German Governor’s House in Qingdao, were studied using scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry, micro-zone X-ray diffraction, thermal diffusion coefficient analysis, thermal expansion property analysis and interface tension analysis. The results show, first, that there were differences in thermal diffusivity, thermal expansion capacity and other interfacial properties of the protective material, glaze and matrix, which caused corrosion products containing phosphorus, lead and calcium to form at the interface between the matrix and glaze, especially at the ice crack extension area of the glaze layer; thus, decreasing the interfacial bonding strength between the matrix and glaze; the ice cracks were extended and connected to the cracks formed at the weak joints between the matrix and glaze, resulting in lamellar exfoliation of the glaze. Second, a calcium sulfate crystal zone was formed between the matrix with a protective layer and the internal interface, resulting in the increase of pores at the interface and a decrease of particle bonding strength, which was speculated to be the main factor causing the lamellar exfoliation of the unglazed matrix. This research on the internal causes of lamellar exfoliation of the glaze layer and matrix could provide a scientific basis for further conservation.
