0 引言

纤维鉴别是纸质文物、古籍与档案保护中必要的基础工作，对于修复方案的制定、修复材料的选择等具有重要的指导意义。目前中国古代纸张纤维鉴别最准确和直接的方法即微损的纤维染色分析法——通过纤维的形态、与染色剂的显色反应以及伴生杂细胞的种类与形态来判断纤维种类^[1]。草酸钙晶体是普遍存在于植物中的一种后含物，是植物体代谢过程中草酸与钙盐结合而成的结晶，其形态与分布和植物种群具有密切关系，在中药等领域的鉴别工作中已有广泛应用。对于纸浆纤维中的草酸钙晶体，有研究者也已予以关注。王菊华先生曾提到构皮浆中含有大量草酸钙晶体的特征，并以晶体含量为一个重要依据区分构皮浆和桑皮浆^[2]。易晓辉等在清代内府刻本的纸张纤维鉴别研究中关注到檀皮纤维中的草酸钙晶体的三种光学显微形态，并将其作为重要依据区分桑皮、荛花皮和檀皮纤维^[3]。蔡梦玲在对木斯塘档案纸张纤维的偏光显微分析中初步判断瑞香/结香属植物或狼毒草纸纤维中也存在草酸钙簇晶^[4]。而对于中国纸纤维中草酸钙晶体具体立体形貌及分布特征尚未有人做过全面系统的探究。

中国古纸及传统手工纸的原料来源于特定种类植物的韧皮类纤维及禾草类纤维^[5]，系统研究这些植物族群的草酸钙晶体形态与分布规律对于中国传统手工纸纤维鉴别方法体系的进一步完善具有一定的现实意义。本工作以大量中国传统手工纸为研究样品，基于立体形态对纸纤维中的草酸钙晶体做形态学分类，总结各类纸中草酸钙晶体的种类和形态特征，进而探讨草酸钙晶体形态在中国传统手工纸纤维鉴别中的应用价值。

1 材料与方法

1.1 实验对象

本次研究的实验对象包括麻纸、皮纸和竹纸三大系，共14类44种，具体为:

1）大麻纸1种，山西襄汾邓庄平阳麻笺（M1），纤维成分100%大麻;

2）苎麻纸1种，德承贡纸苎麻纸（M4），纤维成分100%苎麻;

3）构皮纸11种，具体为贵州丹寨石桥构皮纸（G1~G3）、陕西西河麻纸（G4）、德承贡纸大构皮纸（DG1、DG2）、德承贡纸小构皮纸（XG1~XG5），纤维成分100%构皮;

4）桑皮纸3种，具体为安徽潜山桑皮纸（S1）、新疆墨玉县桑皮纸（S2）、德承贡纸桑皮纸（S3），纤维成分100%桑皮;

5）檀皮纸5种，具体为德承贡纸青檀皮纸（T1~T4）、安徽潜山一付檀皮纸（T5），纤维成分100%青檀皮;

6）结香纸6种，具体为德承贡纸三桠皮纸（JX1~JX3）、湖南隆回滩头李志军三桠皮纸（JX4）、浙江三桠皮纸（JX6），安徽曹氏三桠皮纸（JX7），纤维成分100%结香皮;

7）滇结香纸1种，为云南腾冲界头镇新庄村腾冲书画纸（JX5），纤维成分100%滇结香皮;

8）长瓣瑞香纸1种，为波密藏纸（RX1），纤维成分100%长瓣瑞香;

9）荛花纸4种，具体为日本雁皮纸（RH2）、安徽潜山一付雁皮纸（RH3）、安徽泾县曹氏雁皮纸（RH4）、德承贡纸雁皮纸（RH5），纤维成分100%荛花皮;

10）澜沧荛花纸1种，为云南香格里拉三坝白地纳西族东巴纸（RH1），纤维成分100%澜沧荛花皮;

11）狼毒纸2种，分别为西藏狼毒纸（LD1）、德承贡纸狼毒纸（LD2），纤维成分100%狼毒草;

12）毛竹纸4种，具体为富阳元书纸（Z1）、福建毛边纸（Z2）、江西铅山连四纸（Z11）、福建连城连史纸（Z12），纤维成分100%毛竹;

13）苦竹纸3种，分别为富阳苦竹纸（Z13）、宁波生料苦竹纸（Z14）、宁波熟料苦竹纸（Z15），纤维成分100%苦竹;

14）慈竹纸1种，为夹江慈竹书画纸（Z16），纤维成分100%慈竹。

1.2 实验设备

使用美国Thermo Fisher的IS50型红外光谱仪及ATR衰减全反射附件对纸样进行无损红外光谱分析，谱图分析使用OMNIC红外分析软件。

使用日本Rigaku的Dmax 12 kW型粉末衍射仪对部分纸样进行X射线衍射分析。

使用德国Zeiss Axio Scope.A1型偏光显微镜对染色纤维样品进行常规光学观察和偏光显微分析。

使用德国Zeiss Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜对样品进行立体形貌观察。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱分析

纸张样品直接压在ATR衰减全反射附件探头下进行检测，波数范围4 000~500 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描次数32次。每个样品在质地均匀处各选2个点分别对正反面进行光谱采集。

1.3.2 X射线衍射分析

取1 cm²左右的纸样直接镶在样品架上进行测试。实验参数:X射线Cu Kα（0.154 18 nm）; 管电压40 kV; 管电流100 mA; 石墨弯晶单色器; 扫描方式θ/2θ扫描; 扫描速度1°（2θ）分; 采数步宽0.02°（2θ）; 环境温度25.0℃; 相对湿度19.0%。依据标准为JY/T 009—1996《转靶多晶体X射线衍射方法通则》。

1.3.3 光学显微分析

现代手工纸样品每种纸样选取10个不同位置取样。首先将取样位置用超纯水润湿，再用镊子撕下置于载玻片上，滴2~3滴Herzberg染色剂，并用解剖针将纤维分散，盖上盖玻片制成临时装片，置于显微镜下，采用透射光模式进行观察。Herzberg染色剂根据GB/T4688—2002《纸、纸板和纸浆纤维组成的分析》中的方法配制。偏光显微分析在正交偏光条件下进行，旋转载物台360°观察消光性。

1.3.4 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜分析的样品不进行染色处理，直接在载玻片上用超纯水对纸样纤维进行分散。待纤维干燥后，将分散好的纤维片粘到导电胶上再贴到样品台上。样品表面进行喷金处理。二次电子像实验条件EHT=3.00 kV，WD=8.2 mm。

2 结果与讨论

2.1 草酸钙晶体成分的确定

全部纸样的红外光谱分析结果显示:皮纸类样品的红外谱图中除了纤维素、木质素的峰外还普遍存在780 cm^-1的峰（图1a），而竹纸中均无这一特征峰，麻类纸这一峰则较微弱; 此外皮纸和竹纸均有部分纸样在873 cm^-1和712 cm^-1处还有两个峰（图1b）。根据前人研究成果^[6]和标准谱图比对可初步判断780 cm^-1处的峰为草酸钙在指纹区的特征峰，代表羧酸盐（COO^-）的伸缩振动^[7]。而873 cm^-1和712 cm^-1两个峰为方解石型碳酸钙的特征峰，分别代表碳酸盐（CO^2-₃）的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动^[8]。草酸钙与碳酸钙的其他峰由于与纤维素或木质素的峰重合而难以分辨。

对于有上述红外特征峰的皮纸和竹纸样品的X射线衍射（XRD）分析结果如图2a和图2b所示。红外光谱具有873 cm^-1与712 cm^-1峰的竹纸XRD物相分析结果包含碳酸钙，而红外光谱同时具有873 cm^-1与780 cm^-1峰的皮纸XRD物相分析结果同时含有碳酸钙和草酸钙，进一步确认了纸样中草酸钙或碳酸钙晶体的存在及873 cm^-1、780 cm^-1与712 cm^-1三个红外峰的归属。

从理论上分析，纸张中的碳酸钙主要有两部分来源:一是植物钟乳体中存在的少量碳酸钙; 二是来源于造纸过程，因为石灰沤制和漂白等制浆过程均会导致碳酸钙的产生。红外光谱具有明显碳酸钙峰的样品包括构皮纸的DG2、G2、G3、G4，桑皮纸的S2，结香纸的JX1，滇结香纸JX5，澜沧荛花纸RH1，长瓣瑞香纸RX1，狼毒纸LD1、LD2，竹纸的Z11、Z12和Z16。为了避免碳酸钙可能造成的干扰，在研究草酸钙晶体分类时暂时剔除上述样品。

2.2 草酸钙晶体的形态学分类

根据对红外谱图上无碳酸钙吸收峰的样品的光学显微镜观察和扫描电子显微镜观察结果，参考植物草酸钙的分类体系，可以将中国传统纸张纤维中的草酸钙晶体分为单晶、聚晶和复晶三大系:单晶是单个的结晶单体（按立体形态不同分为棱晶、板晶、柱晶、棒晶、针晶和砂晶几大类）; 聚晶由单晶聚集而成; 而复晶则是由单晶和聚晶组合成的复合体。

棱晶指各边长差别不大的多面体单晶，既包括正方体、长方体、斜方六面体、八面体、十二面体等形状规则的多面体，也包括形状不规则的多面体（图3a），光学显微镜下呈正方形、长方形、菱形、折页型、双锥形等多种形状，因此又常被称为“方晶”。板晶指厚度远远小于其他各边长的扁平片状单晶（图3b），根据光学显微镜下的平面形态又可描述为长方形板晶、正方形板晶及多边形板晶等。柱晶是指长度为其他边长数倍的长条形单晶，是表面具四棱、断面为方形或类方形的柱状晶体（图3c）。棒晶为表面无棱、断面为原形或类圆形的棒状晶体，两端钝圆（图4a）。针晶为两端呈尖锐的针尖状的细长针状单晶（图4b）。砂晶为体积较小、呈砂粒状的小粒单晶。事实上，砂晶有可能是其他各类形状晶体的初始状态，可以是任何一种形状，只是因为体积太小而不易辨认分类。从晶体由晶核逐渐长大的规律来看:棱晶各个方向的生长速度相当，具有多向延展性，因而各边长尺寸差别不大; 板晶有一个方向的生长速度比其他方向慢，因而呈扁平片状; 柱晶、棒晶和针晶则是往一个方向生长的速度比其他方向都要快得多，具单向延展性^[9]。

同一类单晶聚集在一起即形成相应的聚晶，如棱聚晶（图3d）、板聚晶（图3e）、柱聚晶（图3f）等。在光学显微镜下，通常将具有花瓣平面形状的聚晶统称为“簇晶”，根据晶瓣棱角锐或钝的区别，又可将簇晶分为“锐瓣簇晶”和“钝瓣簇晶”^[10]。值得注意的是不同种类单晶形成的簇晶在立体形态上有一定区别，通过扫描电子显微镜可清晰分辨（图5），但是普通光学显微镜下无法辨识，只能统一称为“簇晶”。

单晶和聚晶复合在一起便成为复晶，最常见的即为棱晶与其聚晶（簇晶）复合而形成的复晶。此外，植物内的草酸钙晶体还往往以成串或成片的形态存在于纤维束周围薄壁细胞中，附于纤维上，似晶体嵌于纤维之中，常被称为“晶鞘纤维”^[11]。

植物体内的含晶结构除了草酸钙外，还包括钟乳体、硫酸钙和硅质体^[12]，在扫描电子显微镜观察中也要注意与草酸钙区别，避免混淆。钟乳体的存在仅局限于双子叶植物的少数几个科，如造纸原料的桑科、荨麻科植物，常呈棒锤形、椭圆球形或圆球形，具有纤维素柄，主要组分为多糖类，也渗有栓质及碳酸钙。硫酸钙仅在柽柳科植物中存在，造纸原料不涉及。硅质体常见于单子叶植物，在禾本科的竹、稻草等造纸原料植物中多存在于表皮细跑或薄壁组织中，部分双子叶植物如桑科、榆科植物中也存在。竹亚科植物的植硅体形态主要为长鞍型、帽型、哑铃型，此外还有扇型、尖型和硅化气孔等。榆科主要植硅体为毛发状、毛发底座、有疣状凸起的球状、表皮植硅体及硅化气孔。桑科的为块状、短的圆底毛发状^[13]。瑞香狼毒属植物的植硅体有哑铃型、两头尖的细长形或短宽型等形态^[14]。上述形态与扫描电子显微镜下观察到的草酸钙立体形态均有较大区别，比较容易区分。

对于有碳酸钙峰的几类样品，从XRD结果分析可见，纸中的碳酸钙为无水碳酸钙。碳酸钙有方解石、文石和球霰石三种无水的晶型:方解石为斜方晶系，多呈立方体、片状; 文石为正交晶系，多呈棒状、纺锤状; 球霰石为六方晶系，呈球状^[14]。通过红外光谱分析结果可判断出纸中碳酸钙主要晶型为方解石型，理论上可能为立方体、斜方六面体或片状，可能与棱晶和板晶类的草酸钙晶体混淆，因而在各类纸纤维的研究中要结合红外谱图的情况具体分析。

2.3 不同种类纸纤维中的草酸钙晶体形态特征

2.3.1 桑、构皮及麻纸类

1）构皮纸。构树属双子叶植物蔷薇分支豆分支蔷薇目桑科构属。无碳酸钙峰的构皮纸样品共7个（G1、DG1、XG1~XG5），最主要单晶形态为棱晶，包括长方体、正方体、斜方六面体、外观像缺角正方体的多面体等多种不规则多面体等（图6），在光学显微镜下呈近似长方形、正方形、菱形、缺角正方形等多种形态（图7）。其中有一种类似双晶的多面体形态（图6d和图6f），在光学显微镜下呈折页形（图7d和图7f），此为桑、构皮及大麻纸中具有特色的晶型。由于棱晶具有相当的厚度，在普通光学显微镜下区分立体形态有一定难度，而在偏光视野下通过消光性和干涉纹路可以大致辨别出立体形态（图7）。

构皮纸纤维中的簇晶均为棱聚晶。由于构皮纸纤维中的单晶有棱角偏钝的类长方体、不规则多面体等结构，也有存在较多锐角的菱形六面体结构，因而钝瓣簇晶和锐瓣簇晶均大量存在。构皮纸纤维中还可发现一种中间状态的晶体，近似于长方体的棱晶上长出了两个晶瓣（图8），可称为长方形复晶。菱形斜方六面体的单晶上也有类似情况，可称为菱形复晶。此外，构皮纸纤维中晶鞘也大量存在，棱晶与簇晶晶鞘均常见（图9）。

对于有碳酸钙峰的4个构皮纸样品DG2、G2、G3、G4，所观察到的晶体类型与无碳酸钙峰的其他7个构皮纸样品相同。

2）桑皮纸。桑树属双子叶植物蔷薇分支豆分支蔷薇目桑科桑属。无碳酸钙峰的桑皮纸样（S1和S3）纤维中的草酸钙晶体种类与构皮纸均相同，单晶和簇晶的比例也无明显特征，总体数量上也不少于构皮纤维，只是因为桑皮纸纤维中的胶质含量较高，晶体往往被胶质覆盖，在普通光学显微镜下难以观察到，使用偏光显微镜可以清晰地观察到大量被胶质覆盖的晶体（图10）。有碳酸钙峰的样品S2中的晶体类型与S1和S3也相同。

3）大麻纸。红外光谱上大麻纸M1的草酸钙峰较弱，显微镜下观察到草酸钙晶体总体数量也较少，只是零星存在，但在种类上与桑构皮纸相同，有类似于双晶的棱晶、菱形棱晶、簇晶等多种形态。从原料亲缘关系上来讲，大麻属双子叶植物蔷薇分支豆分支蔷薇目桑科大麻属，与桑构皮为同一科，亲缘关系较近，因而晶体类型会相同。但大麻属一年生草本植物，生长时间较桑构树短，因此作为代谢产物的草酸钙晶体数量也较少^[15]。也有可能是该样品大麻浆的处理更严苛，草酸钙晶体流失严重。

4）苎麻纸。苎麻纸M4红外光谱中的草酸钙峰同样较弱，显微镜下可观察到直径较小的簇晶群，具体形态如图11所示。苎麻属双子叶植物蔷薇分支豆分支蔷薇目荨麻科苎麻属，与桑构皮和大麻亲缘关系稍远，故晶体类型与分布形态与大麻有所差异。而晶体体积较小可能与其生长时间有关，具体情况还需通过更多同类样品来进行深入研究。

2.3.2 檀皮纸

檀皮纸的原料青檀皮属双子叶植物蔷薇分支豆分支蔷薇目榆科青檀属。檀皮纸样品（T1~T5）中均无碳酸钙峰，观察到的主要的单晶类型为斜方六面体棱晶（图6c），在光学显微镜下呈菱形。相应的簇晶也多为菱形棱晶聚集而成的，晶瓣较尖（图5b），与桑构皮中由多面体单晶聚集而成的晶瓣较钝的簇晶形态有一定不同。此外还有一种桑构皮中也存在的菱形复晶（即菱形棱晶与簇晶复合而成的复晶，如图12所示）在檀皮纸纤维中大量存在。在前人研究中所提到的“有类似星芒纹理的方形结构”^[3]即为此类晶体。

与桑构皮和大麻纤维明显不同的是，檀皮纸中未见桑构皮中常见的类长方体、正方体、类双晶多面体及不规则多面体等类型的单晶，也没有长方形复晶，此为檀皮纸晶体的重要特点之一。

2.3.3 结香和滇结香皮纸

结香与滇结皮俗称三桠皮，均属双子叶植物蔷薇分支锦葵分支锦葵目瑞香科结香属。在结香皮和滇结香皮纸样（JX2~JX7）中可观察到大量的簇晶存在，未见明显单晶。簇晶的晶瓣较小，与桑构皮及檀皮纤维中的晶瓣立体形态有所区别，在扫描电子显微镜下清晰可见（图5c），但在光学显微镜下则无法区别。两个红外光谱上有碳酸钙峰的样品JX1和JX5在显微镜下观察到的也是单一簇晶，未见方解石型碳酸钙的方形晶体。

2.3.4 荛花皮与澜沧荛花皮纸

荛花皮类俗称雁皮或山棉皮，均属双子叶植物蔷薇分支锦葵分支锦葵目瑞香科荛花属。荛花皮纸样品（RH2、RH3、RH5）的红外光谱中均无碳酸钙峰，显微镜下观察到的单晶形态以厚度较小的板状单晶为主，个别长度较长的也可划归柱晶，平面形态包括正方形、长方形、细长的八边形等（图13），相应的簇晶也是由板状或条状单晶聚集而成，除了花瓣形的簇晶（图5d）外，还有球状、长条状的聚晶（图3e和图3f），具体形态因植物种类的不同存在一定差异。由于厚度小，光学显微镜下晶体轮廓十分清晰，与桑构皮中的棱晶有明显不同。

偏光显微镜下可见荛花皮纸样品RH2、RH3和RH5单晶略多，以板晶为主，而簇晶数量相对较少，体积也较小。RH2单晶多为长方形（图14a），RH3多为细长的多边形（图14b），RH5为长方形、细长条形的混合（图14c）。三者形状上的差异可能与植物的具体种类的差别有关。

而样品安徽泾县雁皮纸RH4中只发现了体积较大的球状簇晶（图15），未见明显单晶，与其他三个样品有较大不同。

样品RH1东巴纸纤维中则只可见体积很小的微小簇晶，近乎砂晶，红外光谱中草酸钙的峰十分微弱。上述差异可能与原料的植物种类的差异与生长环境差异均有一定关系，荛花类的植物包含许多种类，且同一种类的植物晶体也可能因光照多少、代谢快慢的差异而不同。具体原因还需针对更多产地明确的原料样本进行深入研究。

2.3.5 长瓣瑞香皮纸和狼毒纸

瓣瑞香纸RX1和狼毒纸LD1纤维中的草酸钙晶体尺寸均较小，红外光谱上草酸钙峰也较弱。长瓣瑞香纸RX1中可见直径较小的方形、类椭圆形板晶及小簇晶（图16a）。狼毒纸LD1和LD2则以细碎的小簇晶为主（图16b），晶体数量更少，这可能与取材位置及生长年限都有一定关系。从草酸钙在植物中的分布规律来看一般簇晶多见于草本双子叶植物的根和根茎，而棱晶多见于木本双子叶植物的根和茎皮。植物中的草酸钙晶体数量与大小和受光照的多少与生长年限密切相关，通常光照少、生长时间短的植物，其草酸钙晶体也较少^[15]。狼毒草属双子叶植物蔷薇分支锦葵分支锦葵目瑞香科狼毒属，是多年生草本植物。狼毒纸是用狼毒草的根部制作，与其他皮纸取材于茎皮部位有所不同，因而簇晶的体积小于其他瑞香科植物韧皮部位的晶体。这一点有待于更多的实验证明。此外，均具有碳酸钙峰的长瓣瑞香纸RX1和狼毒纸LD1中均未见明显的立方体或斜方六面体方解石碳酸钙晶体。

2.3.6 竹纸

竹纸样品包括毛竹（Z1、Z2、Z11、Z12）、苦竹（Z13、Z14、Z15）和慈竹（Z16）三种，分别属单子叶植物鸭跖草分支禾本目禾本科刚竹属、大明竹属和慈竹属^[5]。所有竹纸的红外光谱上均无草酸钙的峰，用偏光显微镜观察仅发现了极少量的针晶（图4b），因草酸钙针晶主要在单子叶植物中存在，推测其应为草酸钙。竹纸纤维也是手工纸中唯一有针晶的类别，与其他双子叶植物韧皮纤维类的纸区别明显。可观察到的针晶数量极少可能与制浆工艺有关，大部分针晶在打浆过程中被去除。这一点也有待于进一步的深入研究以证明。红外光谱上有碳酸钙峰的三个样品Z11、Z12及Z16也未见方解石型碳酸钙的方形晶体。

2.4 各类中国传统手工纸中草酸钙晶体类型与特点

中国传统手工纸中比较普遍地存在草酸钙晶体，晶体存在数量的多少可通过红外光谱定性判断。因原料的种属不同，各类纤维中草酸钙晶体的类型分布也有各自的特点，原料亲缘关系相近的纸张纤维类型也具有一定的相似性。对具体特征的总结如表1所示。

（续表1）

3 结论

从表1可见，中国传统手工纸中的草酸钙晶体因原料种属及具体种类的不同在形态和种类分布特点上有所区分，因而草酸钙晶体形态可以作为一项重要依据应用于中国传统手工纸的纤维鉴别工作中。古代样品中的晶体类型与同类现代纸相同，而含量略多（得益于打浆过程比较缓和），这一点为晶体形态在古纸纤维鉴别上的应用提供了更大的优势。由于光照、生长年限、地理环境等因素会体现在草酸钙晶体上，同类纤维中可能存在草酸钙晶体有所区别的现象，这一点使得草酸钙晶体形态在古代造纸原料细致的归类及产地溯源等方面的研究中也有广阔的应用前景。

参考文献