0 引言

我国发现和使用天然生漆可追溯到新石器时代，跨湖桥遗址出土的漆弓是迄今为止最早的漆器实物遗存，距今已有八千多年的历史^[1]。随着髹漆工艺的提高和人们对金银材料延展性的认识和应用，金银工艺与髹漆工艺完美融合，逐渐形成了金银箔贴花、金银釦、金银平脱、描金、戗金等工艺门类。《髹饰录》乾集中在介绍漆工所用银的原料时有载，“月照，即银。有泥、屑、麸、薄、片、线之等。宝臣惟佐，如烛精光。”^[2]即漆器用的银，有泥银、屑银、麸银、薄银、片银和线银等。泥银指银箔粉研制而成的银泥。屑银指银丸粉，在日本莳绘工艺中用的较多，即所谓的沙嵌，莳播丸粉成象并研出推光。麸银指麸片般的银箔碎片，多粘贴于奁、盒内壁。薄银指银箔，将银锤击得极薄之后，用纸衬托隔起。片银指银片，有厚有薄。线银指银线，镶嵌于器物之上。银是古代就被人们利用的一种贵金属，呈银白色，然而在自然界中，银易被硫化和氧化而生锈，使得银饰漆器文物中银出现变色。

目前学者对银器文物的腐蚀现象及成因有一些研究。马菁毓等对福建唐代陈元通夫妇墓出土的银质文物的腐蚀现象进行了微观分析，指出腐蚀产物主要是氯化银，腐蚀机理为表面腐蚀和晶间腐蚀的协同作用，氯离子沿着晶界和结构薄弱点深入，使腐蚀不断发生、发展，直到金属芯全部转化成腐蚀物^[3]。Marchand等研究了埋藏环境下角银的腐蚀机理，结果表明角银腐蚀系统由致密的内层和多孔的外层构成，腐蚀产物主要为氯化银，并推测腐蚀层内层在氨的干预下由致密的银氧化层转化而来，较厚的疏松腐蚀外层由可溶性物质的沉淀以及腐蚀产物氯化银的进一步反应而形成^[4]。马家塬出土银饰片在弱碱性、氯离子含量极低的可溶盐的土壤埋藏环境中生成的主要锈蚀产物为氧化银，而中国钱币博物馆馆藏南宋银铤的腐蚀产物为硫化银，硫的来源为展柜中的黏合剂氯丁胶在较高温湿度和光照条件下分解释放的硫化氢气体^[5-6]。周浩在研究博物馆环境中氧化性气态分子污染物对银器腐蚀变色的影响时指出，臭氧对银质文物的破坏极大，博物馆中的臭氧浓度、温湿度、暴露时间的变化都会影响银质文物的腐蚀^[7]，但未见关于髹漆器物银饰件腐蚀的报道。本研究在对银装饰漆器金属表面蓝灰色物质成分及结构进行分析的基础上，探讨了银饰漆器表面蓝灰色物质的生成机理，旨在为该类文物保护提供借鉴和指导。

1 古代银饰漆器文物及其表面银装饰的变色现象

1.1 银平脱漆器

银平脱工艺^[8]采用银薄片，裁制成各种纹样后髹漆数重，再细加研磨，使银片纹脱露出。早在商代，就出现了金银箔贴花工艺，经由战国、汉代较长时期的发展，到了唐代金银平脱工艺达到了鼎盛时期，元明清时代又有了新的发展，嵌金银片多与嵌薄螺钿片并施于一器。现藏于故宫博物院的彩漆描金柜（图1a）属于国家二级文物，盖内正中描金“大明万历年制”楷书款，是皇帝巡狩时存贮衣服的用具，运用了镶嵌、描金、平脱等多种工艺，为明代漆工艺集大成之作，其中金属银（图1b龙头部眼、眉、鬓、胡、牙处）采用了银平脱工艺。值得注意的是，这件文物银镶嵌部分并非具有金属银本身的银白色光泽，而呈现出了蓝灰色，大多数蔓延出纹饰的边缘，与漆融为一体（图1b），且蓝灰色粉末疏松、易于脱落，修复时是否应该将其去除?如何保存这漆器上的银装饰品成为修复中的一个瓶颈问题。

1.2 银釦漆器

釦器，是指金属箍施于器物的口沿、底部、腹部或添加钮、环、鋬、足、辅首等金属构件的一类漆器。我国在汉代时就大量生产釦器，为漆器常见的装饰手法之一。较战国、秦代的釦器而言，汉代釦器具有变薄、釦带数量增加，其固胎功能也被逐渐弱化的特点，但其装饰功能不断提高。釦带多为银质或鎏金铜质，常加以彩绘、锥画、金银贴花、镶嵌玉石等工艺共饰一器^[9]。图2为一件汉代银釦彩绘云气纹漆壶的残片，金属带为银釦。器物出土于扬州妾莫书墓，为西汉昭宣王时期一座高等级墓葬^[10]。汉代釦器的器形主要有盒、罐、樽、卮、奁、耳杯、壶和盘等，绝大多数釦器是采用先制胎，其次髹漆，再镶釦带与其他金属构件，最后施彩绘等装饰技法。根据其他出土汉代漆壶的造型，由该漆壶残片复原的器物见图3。银釦箍其腹部，内外髹红漆，壶外彩绘云气纹。由图2可见，此银釦部分表面也呈现蓝灰色，且溢出釦带部分，并有腐蚀现象，与上述明代彩绘描金柜的银平脱部分外观相似。汉代釦器中的银釦也大多呈此色泽，例如扬州胡场汉墓出土的银釦贴金银片彩绘套装漆奁（图4），漆奁由数道银釦所装饰，呈蓝灰色。银釦漆器表面有浮光而无研磨痕迹，可知是髹漆流平之后，趁湿将金银片贴于漆面，与唐代金银平脱漆器贴金银片后髹涂推光，待漆干固再将金银片磨显出漆面是两种简繁不同的工艺^[11]。

1.3 莳绘漆器

“莳”者，“播”也。最常见的莳绘漆器产于日本，日本莳绘工艺主要含播撒金银粉或色粉呈象，再拭漆或罩明、研磨、推光等基本步骤。这里所涉及的金属材料形态为“粉状”，包括消粉、丸粉、平目粉和梨地粉等。清宫档案称日本莳绘漆器为“洋漆”，故宫博物院藏有大量“洋漆”和“仿洋漆”器，即日本莳绘漆器和仿洋漆器（有地方造和官造）。据统计故宫博物院目前所藏莳绘漆器共2 400余件，绝大多数为17~18世纪作品，即相当于中国康、雍、乾、嘉四朝，其中定为“仿洋漆”者有1 600余件^[12]。在故宫博物院收藏的这些“洋漆”和“仿洋漆”器中，银粉部位也常常呈现蓝灰色现象。例如，黑漆描金浴马图香几几面（图5）图案中马的装饰有金色、蓝色、褐色三种，其中金、蓝色马分别是用金、银丸粉研出莳绘，银丸粉处呈蓝灰色。黑漆描金山水花鸟纹琵琶（图6）云纹处采用银丸粉研出莳绘工艺，也为蓝灰色。此外，黑漆描金山水人物图圆香几（图7）、金漆松梅纹二层长方盒（图8）的银粉处均呈蓝灰色，与彩漆描金柜、银釦彩绘云气纹漆壶上银呈现的蓝灰色现象有异曲同工之处。

2 漆器银饰件样品的科学分析

2.1 银平脱漆器——彩漆描金柜

2.1.1 实验仪器、样品与方法

1）组织观察及成分分析。选用彩漆描金柜“银龙”上掉落的不同碎片4块，编号为1^#、2^#、3^#、4^#作为实验样品，经光化树脂包埋后，取断面采用金相光学显微镜（日本Olympus）、Mira3扫描电镜（捷克Tescan）与Elect super能谱（美国Edax）联用仪进行分析。

2）物相分析。5^#样品为彩漆描金柜上表面带有蓝灰色的镶嵌银片，6^#样品为柜上银片表面掉落的蓝灰色粉末。利用D8 Discovery μ-X射线衍射仪（德国Bruker）对5^#样品进行无损检测分析，对6^#样品进行粉末衍射分析，光源为钴靶。

2.1.2 组织观察及成分分析结果

金相照片和背散射照片如图9~图12所示，样品背散射照片为其金相照片中方框部分的图片，能谱（EDS）成分检测结果见表1。由图9可知，1^#样品厚度120~150 μm，基体（区域a）厚度为100~110 μm，基体表面上有棕色物质（区域b，厚度5~25 μm）、蓝灰色物质（区域c，厚度12~14 μm）、棕色物质（区域d，厚度7~11 μm）、蓝灰色物质（区域e，厚度2~7 μm）。靠近基体的这道蓝灰色物质（区域c）较为平整，且由背散射图清晰可见由6~7层构成，每层约为2 μm。由表1EDS检测结果可知，基体银含量很高，重量比接近96%，还有少量硫、氯元素，可知腐蚀元素已深入金属内部; 区域b从不规则的形貌上来看应为腐蚀层，主要元素为银、氯，原子比为51.8∶41.5，推测可能为氯化银，还有少量的硫、铜元素; 区域c中银、硫、氯元素原子比为50.6∶31.6∶11.7; 区域d中银、氯元素较多，原子比为48.1∶47.4; 区域e中银、硫元素较多，原子比为52.9∶39.7。图13为1^#样品方框位置面扫描结果，元素含量分布见表2，其结果与表1结果基本吻合。红色区域（区域a）主要含银; 黄色区域（区域b、d）主要含银、氯，推测为氯化银; 蓝色区域（区域c、e）主要含银、硫，有时也含氯，推测为硫化银和氯化银; 绿色区域为含硅的杂质; 灰色区域为未检测到的物质。2.1.3物相分析也证明了这一点。

由图10可知，2^#样品厚度130~140 μm，分为基体（a层，其厚度80~120 μm）和表面层，其内部结构已看不清。由背散射图可知，基体之上的表面层又分为b层（厚度12~17 μm）、c层（厚度10~13 μm）、e层（厚度9~13 μm），其中c层较为平整，由六到七层物质构成。3^#、4^#样品结构与2^#样品结构相似（图11、12），只不过3^#样品在包埋过程中，b层断裂而分离。4^#样品的b层较为薄。根据EDS检测结果可知，2^#~4^#样品基体a层含银96.7%~98.2%，有少量氯元素侵入; b层含银69.2%~84.0%，含氯6.9%~20.5%; c层含银70.1%~73.4%，含硫15.3%~19.2%，含氯3.2%~6.7%; e层含银76.3%~79.2%，含硫18.2%~21.8.5%，含氯0~2.7%。

因此，通过对彩漆描金柜上多个样品不同部位蓝灰色银片的分析表明其主要成分为银、硫元素，可能为硫化银; 有时还含少量氯元素，可能为氯化银。断面显微观察确认其具有多层结构，靠近基体的这道蓝灰色物质（区域c）厚薄均匀、较为平整，由6~7层构成，总厚度10~14 μm，其形貌与文献^[3-4]中大气环境下自然生成的杂乱无章的锈层形貌不符，故推测可能是人为的镀层。最表面的蓝灰色物质（区域e）厚度不均，应为在大气环境下自然腐蚀形成的。

注:表中除a为银残片的金属基体外，b、c、d、e均为蓝灰色物质; 测试结果中非关键元素含量未列入表内。

注:测试结果中非关键元素含量未列入表内。

2.1.3 物相分析结果

5^#样品和6^#样品的X射线衍射分析结果分别见图14和图15。5^#样品银片表面的2θ在33.95°、36.88°、40.15°、40.42°、42.85°、43.35°、44.12°等处有明显特征峰，对比标准谱线，为螺硫银矿（Ag₂S）的特征峰，这表明彩漆描金柜上银镶嵌表面蓝灰色物质为硫化银。同理，蓝灰色粉末6^#样品主要为螺硫银矿（Ag₂S）、角银矿（AgCl）和银的混合物，这表明银片中包含银、氯化银、硫化银，这与上述能谱元素分析结果吻合。

2.2 银釦漆器——银釦彩绘云气纹漆壶

2.2.1 实验仪器、样品与方法

选用银釦的碎片作为样品（编号7^#），经光化树脂包埋后，取断面采用金相显微镜观察（仪器同2.1.1）; 其成分分析采用ARTAX微区X射线荧光光谱仪（德国Bruker）对漆壶上银釦表面进行微区X射线荧光光谱分析。对漆壶上银釦（编号8^#样品）表面进行X射线衍射无损检测分析（仪器同2.1.1）。

2.2.2 分析结果

7^#样品银釦断面的金相显微镜观察结果如图16所示。由图16可知，银釦主要分为两层，即基体和表面锈蚀层。基体有裂隙、断层，厚度为300~380 μm; 表层锈蚀层厚度大约为60 μm。

漆壶上银釦表面的微区X射线荧光光谱分析结果表明，样品含大量银和少量硫、氯元素。银基体的能谱分析表明，Ag含量＞95%，Cu含量为3.3%，未检测到铅，推测银的提炼没有采用灰吹法，可能是直接冶炼铜银共生矿而得^[13]。漆壶上银釦8^#样品表面的X射线衍射无损检测分析实验结果如图17。与标准谱线对比可知，漆壶银釦表面的主要物相为螺硫银矿和角银矿，这表明漆壶银釦表面物质为硫化银和氯化银。

2.3 莳绘漆器——黑漆描金山水花鸟纹琵琶

2.3.1 仪器与方法微区X射线荧光光谱分析使用仪器同2.2.1。

2.3.2 分析结果

该器物为金银粉莳绘漆器，整体呈梨形（图18a），琴头、琴轴髹黑漆，饰金漆卷草纹，琴背上绘制高山、古树、楼阁、流水、飞鸟、云纹，层次丰富，有着很强的艺术感染力。对琵琶云纹处蓝灰色物质进行元素检测，打点位置如图18b所示。结果显示（图19），样品含有Ag、Fe、S等元素，其中Fe为黑漆引入元素^[14]，初步推测蓝灰色物质层中可能含硫化银。根据无损分析的原则，在琵琶保存较完好的状况下，未对其取样分析; 且因其尺寸较大，无法放在X射线衍射分析仪的试样仓中进行无损检测，因而暂未进行物相分析。

3 银表面变色现象分析研究

对银饰漆器表面呈蓝灰色现象的成因主要从以下两个方面讨论。

3.1 银饰漆器表面银的腐蚀

3.1.1 埋藏环境中

埋藏环境下很多地下出土漆器，如带有银釦者，经发掘后银装饰表面变得暗淡无光，发灰蓝色。这是由于在地下埋藏过程中，银饰件与酸、碱、盐等长期接触，发生电化学腐蚀。由前文出土银釦彩绘云气纹漆壶的银釦腐蚀产物可知，主要有硫化银和氯化银，此外，综合其他文献^[15]，腐蚀产物可能还含硫酸盐、氧化物、有机碳化物、碳酸盐、羰基化物等，较为复杂。电化学腐蚀过程为:

阳极: $\mathrm{A}\mathrm{g}⟶{\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

阴极:$1/2{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}⟶2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$

局部环境中，反应物沉积在表面形成表面沉积层，沉积层下进行氧化反应（阳极），随着反应进行，Ag⁺数量增多。为了维持体系内的电平衡，沉积层外的活性阴离子S^2-、Cl^-等很快向内迁移，从而在沉积层下形成Ag₂S和AgCl等高浓度盐类。盐类经水解产生H⁺，使沉积层下金属离子遭受更强烈的腐蚀，流向沉积层外的电流又使外层区域形成阴极保护，从而形成一个自我催化腐蚀的过程，直至金属全部转化为腐蚀产物^[3]。

3.1.2 馆藏环境中

馆藏环境下漆器中银饰件的腐蚀主要是大气腐蚀，O₂、NO₂等具有氧化性的物质会加速这一腐蚀过程。环境因素，如光照、温湿度也是导致银腐蚀变色的重要因素^[16]。前文彩漆描金柜、几件莳绘文物都属于馆藏范畴，其腐蚀产物可能由以下原因产生。

1）硫及硫化物。漆器中银构件对硫及硫化物都很敏感，空气中硫华（S₈）浓度达到3×10^-8（体积分数），银表面就能生成明显可见黑色或褐色硫化银斑痕。博物馆空气中很多含硫化合物对银都会产生硫化作用，腐蚀最严重的当属硫化氢（H₂S）气体，主要来源于室外大气引入，也有纸张、器物挥发，展柜的释放以及人类新陈代谢的产生。当H₂S含量达2×10^-10（体积分数）时，就足以对银造成腐蚀，且湿度较高时，腐蚀加剧^[17]。有机硫化物也会对银产生腐蚀，较为明显的是羰基硫（COS），主要来源由清洗剂及物质挥发产生。研究表明银暴露在含有H₂S和COS的环境中两年左右，就会明显腐蚀变色。此外，二氧化硫（SO₂）和二硫化碳（CS₂）相对于前两者对银的影响较小^[16]。

2）氯化物。室内氯化物主要来源于工业清洗剂的使用和聚氯乙烯的分解^[16]。空气中含有氯化物（XCl_n）的颗粒比含氯的气体更易引起银的腐蚀。在潮湿环境下，氯化物与银反应生成氯化银，反应方程式为:

$4\mathrm{n}\mathrm{A}\mathrm{g}+4{\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{\mathrm{n}}+2{\mathrm{n}\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{n}\mathrm{O}}_2⟶4\mathrm{n}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}+4\mathrm{X}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{\mathrm{n}}$

3.2 有关乌银的讨论

前文通过对几件漆器中银装饰表面蓝灰色物质的元素和物相分析可知，主要为腐蚀产物硫化银和氯化银。但非常有趣的是，通过对明代彩漆描金柜中镶嵌银片剖面的微观结构观察，靠近基体的银片基体上方的蓝灰色物质由6~7层构成、厚薄均匀，与大气环境下自然生成的杂乱无章的锈层形貌不同，推测可能是人工处理的。

在西方，存在“乌银”（niello）工艺，即在金属表面镶嵌或涂敷黑色金属硫化物（银、铜、铅或其他金属的硫化物），这种金属硫化物被称为“乌银”。该工艺的主要步骤是在金属器物的装饰部位切割或雕刻出图案，然后在割槽或者雕刻的线条中填满乌银，加热器物直至乌银熔化后固定在准确位置上，待其冷却后对表面进行研磨和抛光即可。这一过程中涉及一个金属加热环节，如果使用混合金属硫化物，可形成低共融体系，混合物的熔点显著降低，乌银可在熔融状态时使用; 然而纯硫化银在低于它的熔点时就会分解，因此仅能在固态时使用。为了保持硫化银的可塑性，加热硫化银粉末直至变软，然后压实到金属表面。也有学者怀疑古人在使用纯金属硫化物制作乌银工艺时加入了某种助溶剂，以便更好的与金属基体融合于一体^[18]。还有一种情况直接涂覆，通过涂画的方式在金属基体表面直接形成蓝黑色的装饰层^[19]。

兴起于古罗马时期的乌银工艺，在其发展过程中经历着不断的技术革新和工艺改进，从最初的单一纯金属硫化物，到混合金属硫化物，被广泛地运用在金属器物上，在西方的古代文献中有大量的记载^[20]，但我国古代银器表面时否存在类似的工艺，鲜有学者研究。早在唐代，就有了硫化银制取的记载，唐代陈藏器《本草拾遗》载“今人作乌银，以硫磺熏之，再宿泻之，出即其银黑矣”，但是否涂刷于金属表面之上古文献中却未找到^[21]。北京大学崔剑锋等对唐代宝塔坪墓地出土的银质残片进行科学分析时，发现该器物表面使用了喷涂乌银的工艺，这是中国境内首次发现的乌银工艺^[9]。从微观结构来看，本研究的描金柜的镶嵌银片存在较为平整的镀层，主要成分为金属硫化物（Ag₂S），为乌银的一种配方，与文献^[9]中乌银涂层的微观形态（涂层平直、厚度均一，约20 μm）相似，推测可能采样了类似西方“乌银”的人工处理工艺。彩漆描金柜的制作时间是公元16世纪的明代万历年间，此时西方乌银工艺已发展至炉火纯青的地步，有可能对中国工匠产生影响，并运用到漆器制作上，但有待做进一步考证。

4 结论

无论出土还是馆藏银饰漆器，金属银表面往往呈现蓝灰色，而非金属本身的色泽。本研究通过对彩漆描金柜、银釦彩绘云气纹漆壶和黑漆描金山水花鸟纹琵琶3件银饰漆器上金属银部分的蓝灰色物质的微观结构、元素组成和物相进行分析，研究表明蓝灰色物质主要为螺硫银矿（Ag₂S）或螺硫银矿和角银矿（AgCl）的混合物。研究发现明代彩漆描金柜的银片镶嵌部分除有自然生成的腐蚀产物外，还有明显的人为涂层，其涂层平直、厚度均一，主要成分为硫化银，可能采样了类似于西方“乌银”的人为镀层工艺。在镶嵌银片的制作过程中，是否有加热这一环节，漆器制作中是否引用这一工艺，涂层起装饰目的还是保护银片等问题，都有待进一步研究证实。

参考文献