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0 引言
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深圳地处岭南，本地出土青铜文物数量较少，深圳博物馆自20世纪80年代建馆以来，历经国家文物局协调从各省调拨、征集，以及海内外热心人士捐赠，馆藏青铜器得以不断充实，数量和类型均得到极大的丰富。此次拟保护修复的蟠螭纹铜鼎即为1996年从河南省博物馆（现河南博物院）调拨文物。该铜鼎1923年出土于河南新郑县南门外李家楼郑公大墓。郑公大墓共出土文物700多件。其青铜器因数量多、规格高和造型精美而闻名于世，史称“新郑彝器”。这批青铜器由于出土地点明确，且能完整地呈现春秋时期的器物特征，遂成为我国文物研究领域所公认的春秋时代的标准器，具有很高的历史、艺术及科学价值[1]。
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该蟠螭纹铜鼎入藏深圳博物馆之前已进行过保护修复处理，但保护修复记录资料缺失。自深圳博物馆收藏以来，一直在老馆“馆藏青铜器展”中展出（陈展期间已发现足部原焊接部位有开裂、脱落现象），2016年该铜鼎和其他展出文物全部搬迁至新馆文物库房保存（此期间老馆闭馆改造），撤展时发现左右两足已从原焊接处断裂、脱落，器身有多条裂隙，以及存在腐蚀矿化等现象，危及文物的安全保存，急需进行再次保护修复处理。此后，研究人员通过查询相关文献资料，并运用X射线探伤、X射线荧光光谱、红外光谱等分析检测方法对该铜鼎的材质组成、制作工艺、早期修复材料、处理方法，以及病害情况等进行了综合分析，进一步产生了对该文物价值新的认知，科学评估了其保存现状和病害程度，为后续对其实施科学有效的再保护修复提供了参考。
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1 蟠螭纹铜鼎出土保管情况及相关基本信息
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1923年，新郑县南门外李家楼的乡绅李锐在其菜园打井时发现了一座大墓（该墓葬后被认定为郑公大墓），出土文物700多件，其中青铜器达百余件。文物出土后被当地驻军靳云鄂师长收缴并将其运至河南古物保管所保存，1930年移交当时的河南省博物馆收藏。
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郑公大墓青铜器曾有两次重大的迁徙。首次是在抗战时期，于1937年由河南省博物馆南迁大后方临时首都重庆保存; 第二次的迁徙，则是1949年11月国民党残部仓皇由重庆运往台湾，但因当时情势紧急，部分文物仍然留在重庆，后这部分文物又辗转运回河南省博物馆保存。1996年，在国家文物局的协调下，将其中的两件（1件蟠螭纹铜鼎，1件窃曲纹铜簋）调拨至深圳博物馆。由于众多原因，新郑李氏园中所出青铜器最终分散于全国四省市的五家博物馆内。2001年海峡两岸合著出版的《新郑郑公大墓青铜器》一书中较为详尽地收录了新郑李家楼出土的104件青铜器，其中包括:河南博物院58件、台北历史博物馆21件、国家博物馆15件、北京故宫博物院8件，以及深圳博物馆2件[1]58-171。
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李家楼郑公大墓出土形制类似的蟠螭纹铜鼎（《新郑郑公大墓青铜器》一书中称之为陪鼎。所谓陪鼎，《周礼·天官·膳夫》:“王日一举鼎十有二物，皆有俎”。郑注“鼎十有二，牢鼎九，陪鼎三”。礼书云:“陪鼎所以陪正鼎。”故陪鼎小于牢鼎。）共5件，其中，河南博物院2件，国家博物馆、台北历史博物馆和深圳博物馆各1件。深圳博物馆所藏是5件同形制蟠螭纹铜鼎中尺寸最大的一件，虽曾残破修复，但由于其年代早、器型大、形制和纹饰典型，不仅丰富了该馆的馆藏，也为该馆研究早期青铜器的器型、纹饰特征和铸造工艺等提供了宝贵的实物资料，因此被认定为国家一级文物，是该馆金石类收藏之重器，也是馆藏青铜器展最重要的展品。该铜鼎高55 cm，口径53 cm，腹围164 cm; 直口平缘; 厚立耳外张; 腹宽饱满，有六条扉棱; 底部接三长兽首蹄足; 腹部饰两周蟠螭纹带，以绳纹间隔之，耳外饰窃曲纹。其基本信息见表1。
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2 保存现状和存在的主要病害
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2.1 保存环境
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如前述，该铜鼎于1923年出土后历经多方流转，新中国成立后始较稳定地入藏于河南博物院。1996年调拨至深圳博物馆后，长期置于老馆“馆藏青铜器展”中展示，展厅内虽配有恒温恒湿空调，但并非24 h均开启，保存环境温度20~25℃，相对湿度60%~85%。2016年因老馆改造原因搬迁至新馆地下金石文物库房保存至今，库房内有恒温恒湿空调，且24 h不间断运行。库房内温度在20℃左右，日波动小于2℃; 相对湿度全年大部分时段小于55%，日波动小于5%，基本符合金石文物的存放要求。新馆金石文物库房温湿度变化情况见图1、图2。
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图1 新馆金石文物库2020.9—2021.9温湿度变化图
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Fig.1 Temperature and humidity variations of the warehouse from September 2020 to September 2021
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图2 新馆金石文物库2021年4月温湿度变化图
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Fig.2 Temperature and humidity variations of the warehouse in April2021
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2.2 历次保护修复情况
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深圳博物馆文物藏品分类账描述该铜鼎完残情况为“经修复完整”，《新郑郑公大墓青铜器》一书附录三中也记载深圳博物馆藏郑公大墓出土蟠螭纹铜鼎为陪鼎，“残破已修”[1]附录3。但该鼎1996年调拨至深圳博物馆时，并无相关历史修复资料移交。因此，该器物历史修复记录资料缺失。
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2.3 存在的主要病害
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该铜鼎调拨入馆时为残破已修器物，修复后器型基本完整，但缺失保护修复记录资料。通过肉眼可观察到:三鼎足均经过焊接，现左右两足已从原焊接部位断裂、脱落。器腹、器侧及器底有多处裂隙形成。器物整体腐蚀矿化严重，表面呈现绿色、浅绿色、白色、黑色锈蚀物以及表面硬结物、浮土混杂的颜色。现存在的主要病害有:断裂、裂隙、层状堆积、表面硬结物、矿化等。见图3。
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图3 蟠螭纹铜鼎存在的主要病害
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Fig.3 Main diseases of the bronze Ding with intertwinded hydra patterns
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3 分析检测方法和结果
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因器物体量大，等级高，故本次分析检测以X射线探伤、便携X射线荧光光谱等无损分析方法为主，仅取少量较疏松的锈蚀物进行显微红外和X射线衍射分析。
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3.1 X射线探伤分析
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实验仪器:X射线机，德国YXLON MG226/4.5和Y.TU225-04系统，最大电压225 kV。进行X射线探伤分析的主要目的，一是通过X光片观察被遮盖的纹饰、铭文等信息; 二是通过X光片与器物存在的肉眼可辨识的保护修复痕迹相互验证，进一步明确早期保护修复所用的方法和材料，例如判断是焊接或粘接，是铜补或环氧树脂补配等，以及辨识肉眼无法识别的修复痕迹; 三是判断是否存在潜藏的裂隙或其他结构性缺陷等信息，以便明确器物内部信息，从而指导后续的除锈、清理等保护修复工作。蟠螭纹铜鼎X射线探伤分析结果见图4、图5。
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图4 X射线成像显示蟠螭纹铜鼎历次保护修复和腐蚀矿化情况
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Fig.4 X-radiographs of the bronze Ding
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图5 蟠螭纹铜鼎侧面X光片拼接图
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Fig.5 X-radiographs of the bronze Ding (side)
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X射线探伤分析显示，该铜鼎腐蚀矿化严重，口沿、器侧、腹部、底部均经过大面积补配、焊接修复，器侧仅很小的一部分可以看到比较清晰的蟠螭纹饰; 器腹、器侧及底部有多条裂隙，最长一条贯通裂隙长约64 cm，裂隙均沿着焊缝形成，且有进一步扩展的趋势。结合X射线荧光光谱分析结果可以判断，补配材料为黄铜片，焊接材料为铅锡料。X光片同时显示，补配部位呈现出比本体更加高亮的状态，而且补配部位与本体，或者补配部位与补配部位之间分界线明显，但分界线仍然呈高亮状态，说明各补配部位之间也是利用铅锡料进行了焊接。
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3.2 X射线荧光光谱分析
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对照X射线探伤照片，分别选取器身、口沿、耳部、扉棱、底部范线、底部树叶状补铸块中间钉状突起及树叶状补铸块中间疑似浇冒口等的本体部位，两足脱落处残留的焊料，左右两足旁疑似铜补配块，口沿局部白色补配材料，以及器身不同色泽的锈蚀物进行X射线荧光光谱分析。本次分析测试选用尼通XL3t930型便携式X射线荧光光谱仪，各测试点中本体部位选用“常见金属”模式，测试时间30 s; 其余部位选用“铜石矿锌”模式，测试时间80 s。检测本体成分时，为避免表面锈蚀的影响，先用细砂纸打磨测试点至露出本体，然后用蘸取无水乙醇的棉签将表面擦拭干净后进行测试。便携XRF分析测试结果见表2及图6~8。
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XRF测试结果显示，该铜鼎本体材料为铜锡铅三元合金，选取的01-11号本体测试点铜含量在41.08%~69.10%之间，锡含量在10.13%~23.49%之间，铅含量在16.41%~39.56%之间，并含有少量的铁。从测试结果还可以看出，铜鼎底部的树叶状补配部分和鼎身、口沿、耳、足、范线等处本体组成材料配比相近，因此判断底部树叶状补配部分应为器物当时铸造过程中补铸的部分，而非后期修复补配。选取的两个焊料样品测试结果显示为铅锡料。对照X光照片选取的左右两足旁疑似铜补配块测试点（14、15号）结果显示铜含量在25.55%~26.02%，锡含量在0.47%~0.59%，铅含量在2.48%~3.24%，砷含量在24.26%~25.67%，锌含量在14.72%~14.97%，判断为黄铜片。口沿局部白色补配材料钾、硫含量较高，结合红外光谱和X射线衍射测试结果，判断为混杂有钾明矾的石膏。后足足尖锈蚀物为蓝铜矿和孔雀石的混合物。其他锈蚀物测试点，因器物经过大面积补配修复和表面随色作旧处理，真假锈蚀物混杂，因此没有明显的规律性。未发现明显的氯元素。
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图6 蟠螭纹铜鼎底部本体分析检测位置
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Fig.6 Detection positions of the bronze Ding
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图7 蟠螭纹铜鼎右足旁疑似铜片补配部位（14号）
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Fig.7 Detection position of the bronze Ding (No.14)
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图8 蟠螭纹铜鼎左足旁疑似铜片补配部位（15号）
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Fig.8 Detection position of the bronze Ding (No.15)
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3.3 显微红外光谱分析
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实验仪器:傅里叶变换显微红外光谱仪，型号:FTIR Nicolet-6700。分别取少量器腹、底部、足部较疏松锈蚀物及口沿局部白色补配材料进行显微红外光谱分析，取样位置及检测结果如图9、10。
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红外分析结果显示，铜鼎器身因经过大面积补配、焊接修复及随色作旧处理，因此表面锈蚀物成分复杂，含有白铅矿、含水孔雀石等成分，有些样品未检出具体的成分，后足底边缘灰绿色锈蚀物应为器物真实锈蚀物，其中蓝色为蓝铜矿，绿色为孔雀石。口沿局部白色补配材料含有钾明矾。
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图9 红外测试样品取样位置
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Fig.9 Sampling positions of FTIR
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图10 蟠螭纹铜鼎锈蚀物样品红外光谱分析
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Fig.10 FTIR spectra
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3.4 X射线衍射分析
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红外光谱分析结果显示，口沿局部白色补配材料推测含钾明矾。对照X光片，取底部铜片补配部位表面作旧材料和口沿局部白色补配材料进一步进行X射线衍射分析。实验仪器:日本理学SmartLab9 kW，铜钯，探测器D/teX Ultra250。技术参数:40 kV，30 mA，扫描范围15.0000~90.0000°，步宽0.0200°。检测结果如图11。
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图11 X射线衍射分析结果
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Fig.11 XRD patterns
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X射线衍射分析结果显示，铜鼎口沿局部白色补配材料主要成分为二水合石膏和钾明矾，结合红外光谱分析结果可以判断使用了混杂有钾明矾的石膏。铜鼎底部铜片补配表面作旧材料主要成分也显示为二水合石膏和钾明矾，推测铜片表面作旧时使用了同样的材料。
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4 结论
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1）对于早期曾进行过保护修复处理，同时又缺失保护修复记录资料的文物，因文物本身及原保护修复材料老化等原因，文物保存状况更为复杂，再次保护修复前，需加强对文物的科学认知，做好文物的检测分析，准确评估文物的病害及成因，从而为后续对其实施科学有效的再保护修复提供依据。
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2）本工作通过查询相关文献资料，以及利用X射线探伤、X射线荧光光谱、红外光谱、X射线衍射等分析检测方法，对馆藏郑公大墓出土蟠螭纹铜鼎的材质组成、制作工艺、早期修复材料、处理方法，以及病害情况等进行了综合分析和评估。分析结果表明:该铜鼎本体材质为铜、锡、铅三元合金; 器身遍布补配、焊接修复和随色作旧痕迹，并分布有多条裂隙，且裂隙均沿着焊缝形成，应是焊接不牢固或焊料老化所致; 补配材料为黄铜片（口沿局部白色补配物质为混杂有钾明矾的石膏，且已酥粉），焊接材料为铅锡料; 未发现氯元素。
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3）后续的修复保护措施应按照不改变文物原状、最小干预等文物保护修复的基本理念和原则，并结合该铜鼎历史修复情况和保存现状，不宜进行大面积除锈、缓蚀和表面封护处理，拟采取的技术路线和保护修复措施应以恢复器物的完整性、稳定性，以及提升展示效果为目的。
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4）再保护修复时，对于口沿等处用混杂有钾明矾的石膏修补的部分应予以剔除，改用性能更好的青铜器修补剂重新补配、作旧。修复复原脱落的两足时，建议参考河南博物院、台北历史博物馆、国家博物馆等单位现藏郑公大墓出土的同类型蟠螭纹铜鼎，在恢复器物完整性的同时，还应注重其结构的合理性，避免因足部角度不合理而导致文物再次受损。
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5）因该铜鼎器型大，器底薄，且整体矿化严重，三足质量又大，因此，建议为保护修复后的铜鼎制作支撑托架，使其既可用于搬运，也能用以展示，以免搬运或长期展示过程中因足重使底部受到牵引力而再次开裂脱落及形成裂隙，确保文物安全。
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6）关于该铜鼎的制作工艺等更多信息，由于本馆目前检测手段有限，以及一级文物不便出馆等原因，有待今后条件成熟时进一步深入研究。
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致谢:本研究工作得到了李玲研究员的指导和帮助，以及杜宁、曹成铭、金爽等同事的大力协助，在此一并表示感谢。
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参考文献
摘要
深圳博物馆藏郑公大墓出土蟠螭纹铜鼎入馆前已进行过保护修复处理,但保护修复记录资料缺失。现因年代久远,原保护修复材料老化和保存环境等因素的影响,又出现左右两足从原焊接处断裂、脱落,以及多处裂隙等病害,亟待再次保护修复处理,以恢复器物的完整性和稳定性,并提升展示效果。本工作利用X射线探伤、X射线荧光光谱、红外光谱和X射线衍射等分析方法,对该铜鼎的材质组成、制作工艺、早期修复材料、处理方法,以及病害情况等进行了综合分析。结果表明,该铜鼎本体材质为铜、锡、铅三元合金;器身遍布补配、焊接修复和随色作旧痕迹,且分布有多条裂隙。补配材料为黄铜片(口沿局部白色补配材料为混杂有钾明矾的石膏,且已酥粉);焊接材料为铅锡料;未发现氯元素。研究结果对进一步认知该文物的价值、科学评估其保存现状和病害程度,以及对其实施科学有效的再保护修复提供了参考。
Abstract
The Spring and Autumn bronze Ding with intertwined hydra patterns from the tomb of Prince Zheng in Shenzhen Museum had been restored before entering the museum, but the record of restoration is missing. The aging of the original protective and repair materials due to the long time and the influence of the preservation environment has caused the left and right legs to break and drop off from the original welDing places. There are also many cracks and other diseases. Therefore, the Ding needs urgent conservation and repair again in order to restore its integrity and stability and to enhance the display effect. In this study, the material compositions, manufacturing techniques, early repair materials, treatment methods and diseases of the Ding were analyzed using X-ray detection, XRF, FTIR and XRD, etc. The results show that the Ding is made of a ternary alloy of copper, tin and lead, the body is covered with repair, welDing and distressing marks, and there are many cracks. Brass sheets were used for patching (the white patching material is a powdered mixture of gypsum and potassium alum). A lead-tin material was used for welDing. No chlorine element was found. The study results provide a sufficient basis for further understanDing the value of the Ding, scientifically assessing its preservation status and degree of disease, and carrying out scientific and effective re-conservation and restoration.
