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0 引言
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铅钡玻璃出现于战国时期，山东、河北、河南、安徽和湖南均有出土[1-5]，特别是湖南沅水流域集中出土了大量战国中晚期的铅钡玻璃[6]，而两汉时期在今天的内蒙古、甘肃、河南、江苏、广东和广西也有出土[3，7]。
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20世纪30年代，国外研究人员发现了我国独有的铅钡玻璃体系[8-9]，此后他们采用成分分析、铅同位素分析、模拟实验等方法开展研究[10-13]。随后，国内学者也开展了大量研究。学界普遍认为，铅钡玻璃的助熔剂主要来自方铅矿和重晶石[14-15]，湖南长沙可能是铅钡玻璃璧的一个生产中心[5，16-18]。赵瑞廷在几件湖南出土的战国玻璃璧背面检测出较高的钾含量，而有纹饰一面钾含量很低，推测铅钡玻璃料填入模具前，应事先在模具内壁敷设一层草木灰作脱模剂，玻璃冷却后易于取出，该研究为模制成型工艺提供了实证[19]。铅钡玻璃的起源问题近年也有所推进，战国早期出现的一类胎釉成分相近的铅钡费昂斯很可能是铅钡玻璃的前身[20]。
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近年来，随着古代玻璃研究的持续推进，相关的保护工作也日益受到关注。导致玻璃风化的原因有玻璃的成分和结构缺陷等内在因素，如Cox和Ford发现在潮湿环境下SiO2含量超过65%的钠钙玻璃比钾钙玻璃更稳定，玻璃内部的气泡和表面缺陷会导致环境中的磷和锰等元素侵入玻璃造成玻璃劣化[21]。玻璃风化也与周围环境（如温度、湿度、侵蚀溶液的pH值等）有关，以钠钙玻璃为例，玻璃表面羟基吸附水分，随着湿度提高，玻璃中的Na+与水中的H+（或水合氢离子H3O+）进行离子交换，产生碱（NaOH），产生的碱会进一步破坏玻璃硅氧网络结构，加深玻璃风化程度[22-24]。王承遇等曾比较过钠钙玻璃与铅玻璃的风化现象，认为两者的风化机理基本相同，而且随着铅玻璃中碱性金属离子的析出，铅也会析出[25]。
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在以往的研究中，以现代钠钙玻璃和铅玻璃的研究较为常见，而对古代铅钡玻璃风化的探讨较少。李家治和陈显求两位先生于20世纪80年代前瞻性地将视野投向铅钡玻璃的腐蚀，指出扬州西汉墓墓主遗体腐烂和水的侵蚀使铅钡玻璃表面形成腐蚀层，腐蚀层以PbCO3为主，还含有一定量的Pb5（PO4）3OH等晶体[26]。王婕等曾分析了一件战国铅钡玻璃，玻璃腐蚀物主要物相为PbCO3，还有BaSO4和PbSO4沉积[27]。宋燕等认为天然白铅矿（PbCO3）属斜方双锥晶体，常发育为板状或片状，因此在PbCO3形成过程中的取向生长导致玻璃腐蚀带呈层状结构[28]。本研究在已有研究的基础上开展进一步分析，通过腐蚀物成分和形貌特征进一步探讨铅钡玻璃腐蚀成因，为相关保护工作提供有益信息。
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1 样品与方法
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1.1 样品及其制备
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陕西临潼新丰秦墓M17的一件蜻蜓眼珠XF-1，直径约1.5 cm，有穿孔，残损处可见蓝色透明玻璃体，玻璃体表面有圆形乳突和红色卷草纹，乳突饰排列不规则。蓝色玻璃珠表面大部分区域和乳突位置覆盖着黄白色壳层，少部分红色卷草纹亦被壳层遮蔽，但遮蔽部分的红色卷草纹仍然可见（图1a）。
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河南三门峡火车站附近秦墓出土的铅钡玻璃八棱柱MB-10，表面包裹较厚的结壳层，结壳呈土黄色，已经酥松风化，有粉末零星掉落，部分结壳已呈层状剥落，中心区域尚有玻璃基体未被腐蚀。
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选取XF-1的一块玻璃残片作为分析样品（图1b）。MB-10因仅余小段残片，因此只能将所有残片作为分析样品制样（图1c）。样品用环氧树脂包埋，并按照金相制样要求抛光[29]。
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图1 秦代铅钡玻璃微照片
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Fig.1 Lead-barium glass samples of the Qin Dynasty
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1.2 分析仪器和条件
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采用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）观察样品的显微形貌和结构特征，使用X射线能谱仪（EDX）分析样品的化学成分，使用激光拉曼光谱仪鉴定腐蚀层的化合物（与X射线能谱仪互相印证）。分析仪器如下:
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1）德国Leica DM4000M型光学显微镜，暗场。
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2）日本Meiji三维视频显微镜。
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3）日本Hitachi S-3600N扫描电子显微镜; 美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪，工作电压15 kV和25 kV。
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4）德国ZEISS EVO 25型扫描电子显微镜，分析电压15 kV; 配备英国Oxford X-act X射线能谱仪。
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5）法国JY公司（现HORIBA公司）XploRA型拉曼光谱仪，该仪器配备Olympus BX-41显微镜，激光器波长为532 nm、638 nm和785 nm。实验采用785 nm的激发波长，激光能量约为12.5 mW，根据不同测试点分别选用10×、20×、100×物镜，光栅1 200 lines/mm。
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2 实验结果
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2.1 样品显微形貌
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XF-1腐蚀层呈乳白色，夹杂有高亮的团状物，可观察到腐蚀层的明暗相间结构（明亮腐蚀层:BL; 暗灰腐蚀层:DL），腐蚀层厚约80 μm（图2a）。MB-10样品外层风化结壳已经酥松粉化，右半部分结壳局部呈层状剥落，从外向里依次为深黄色层、淡绿色层、白色层、未风化的绿色玻璃（图2b）。结壳总厚度约为2 mm。可以看出，八棱柱最初应为半透明碧绿色。在其后两千多年的埋藏中，由于受环境因素的影响，玻璃表层与外界环境发生物质交换和化学反应而风化，形成如图2b所示的结壳。腐蚀物亦呈层状结构，最内层是未被腐蚀的玻璃基体。两件样品的腐蚀物均呈层状结构。
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2.2 铅钡玻璃元素面扫描图
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陕西新丰墓地XF-1玻璃腐蚀层的元素面扫描图（图3）显示，层状腐蚀物是由硅和铅元素叠加而成，本研究分别称其为富硅层和富铅层。腐蚀层左侧有一处高铅的团状物，有一定量的钡，不含硅。磷和钙只见于腐蚀层表面，应来自于墓葬中的遗骸。
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图2 铅钡玻璃断面显微图像
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Fig.2 Microscopic images of the cross-sections of the lead-barium glass samples
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图3 陕西临潼新丰秦墓出土铅钡玻璃XF-1元素面扫描图
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Fig.3 Elemental mappings of XF-1
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MB-10元素分布面扫描结果（图4）显示，结壳越靠外的部位越疏松。相对于玻璃质基体部分，腐蚀层中的硅、钡、铅元素含量很少。在玻璃腐蚀层发现多层硅富集带，在富集带附近，结壳均有较大裂隙。在腐蚀层与玻璃基体的交界处有大量钡元素富集。
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图4 河南三门峡秦墓出土铅钡玻璃MB-10元素面扫描图
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Fig.4 Elemental mappings of MB-10
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两件样品的腐蚀层具有共同特征，均出现了富硅层和钡元素流失。相对于玻璃基体来说，MB-10腐蚀层的铅明显低于玻璃基体，而XF-1腐蚀层的铅含量与玻璃基体较为接近，元素面扫描图难以判断两者含量的高低。采用SEM-EDX观察腐蚀层形貌、检测其成分及含量。
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2.3 SEM-EDX结果
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根据能谱分析结果（表1），XF-1玻璃基体含PbO 36.1%、BaO 8.7%、SiO2 45.3%（图5a中EDX1），而MB-10玻璃基体含PbO 63.7%、BaO 13.9%、SiO2 15.0%（图5b中EDX1）。两件玻璃样品均属铅钡玻璃，但MB-10熔剂总量明显高于XF-1。
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图5a是XF-1的腐蚀层背散射图像，显示腐蚀层由灰度不同的层状物叠加构成，在背散射环境下，重元素呈现明亮效果，而较轻的元素呈现暗灰效果。能谱结果显示:较为明亮的腐蚀层PbO含量超过40%，为富铅层; 亮度较低的腐蚀层PbO含量仅10%左右，SiO2含量超过80%，为富硅层。靠近外侧的富铅层含有9%的CaO和16.4%的P2O5，根据原子数比值推断，可能含有羟基磷灰石及其他磷酸盐（图5a中EDX4）。
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MB-10腐蚀层也是层状结构，多为明亮腐蚀层，能谱结果显示其PbO含量超过80%（图5b中EDX2和EDX3）。腐蚀层夹杂有色调较暗区域，这些区域PbO含量降至25%，而BaO和SO2含量分别达到50%和10%以上，根据原子数比值推断，可能含有硫酸钡（图5b中EDX4和EDX5）。
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XF-1腐蚀层未检测出Ba元素，从元素面扫描图（图6）来看，Ba几乎全部流失至腐蚀层外表面或环境中。值得注意的是在XF-1腐蚀层的气泡中发现一半月形颗粒，元素面扫描图（图6）显示其有较高的S和Ba含量，能谱检测结果显示其含有BaO 45%、SO3 33.2%，应为硫酸钡颗粒。由于颗粒过小，未能获取该颗粒的拉曼光谱图。
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注:“—”表示未检测出含量; “n.d.”表示未检测该元素氧化物。
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图5 铅钡玻璃扫描电子显微镜图像
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Fig.5 SEM images of the lead-barium glass samples
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图6 XF-1腐蚀层气泡中的半月形颗粒元素面扫描图
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Fig.6 Elemental mappings of the corrosion layers of XF-1
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图7是XF-1和MB-10的玻璃基体与腐蚀层含量变化散点图，可直观看到XF-1腐蚀层和MB-10的富铅腐蚀层，其钡含量降至检测限以下，说明发生了钡元素流失。两者均有富铅腐蚀层，而MB-10富铅层的铅含量更高。除富铅层外，XF-1还有富硅腐蚀层，而MB-10则只有富钡腐蚀层。前者的铅、钡含量明显降低，应是元素流失致使硅含量升高，后者除较高的钡含量外，还检测出13%左右的SO2，而SO2在玻璃基体中的含量低于检测限，硫元素应该并非来自原料，推测应是来自埋藏环境的硫酸根离子。
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2.4 拉曼光谱分析结果
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XF-1的富铅和富硅腐蚀层的拉曼光谱峰相近，但拉曼光谱峰宽存在差异。拉曼光谱峰宽越大，结晶度越低。富铅层的拉曼光谱峰较窄（图8a），富硅层的拉曼峰峰宽较大（图8b），说明富硅层的结晶度比富铅层低，—O—Si—O—网状结构的分解程度较低，更接近玻璃态。XF-1的富铅和富硅腐蚀层的主峰在1 053 cm-1附近（图8a和图8b），该位置是碳酸根的特征峰，结合能谱结果推测，主要物相应为碳酸铅。虽然富铅层和富硅层的钡含量低于检测限，但却都检出了硫酸钡的拉曼峰。
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MB-10富铅腐蚀区主峰位置在1 054 cm-1（图8c），是碳酸根的特征峰，经与碳酸铅标准峰比对，可以基本确定富铅腐蚀区域主要物相为碳酸铅。富钡腐蚀区主峰位置在989 cm-1、次峰位置在1 058 cm-1（图8d）。结合能谱结果及硫酸钡、碳酸铅标准峰比对，富钡腐蚀区主要物相为硫酸钡和碳酸铅，印证了能谱结果。
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图7 铅钡玻璃基体与腐蚀层硅、铅、钡含量散点图
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Fig.7 Scatter diagram of the SiO2, PbO and BaO contents in the glass bodies and corrosion layers of the lead-barium glass samples
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图8 玻璃腐蚀层拉曼光谱图
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Fig.8 Raman spectra of the corrosion layers of the lead-barium glass samples
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3 讨论
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3.1 腐蚀物的物相讨论
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通过SEM-EDX和拉曼光谱分析，断定铅钡玻璃腐蚀层的主要物相是碳酸铅和硫酸钡。此前有研究人员分析铅钡玻璃和铅釉腐蚀产物，发现主要物相是碳酸铅[21]。玻璃中析出的Pb2+与土壤中的碳酸根或空气中的氧气、二氧化碳和水反应生成碳酸铅[22，30]。碳酸铅水溶性较低，较难随水分流失至环境中，因而与环境中的CO2反应作为沉积物沉淀在玻璃表面。铅元素析出和碳酸铅的形成可导致玻璃成分和表面形貌发生改变[28]。铅釉陶表面“银釉”的形成机理与此类似，当水和墓穴中的腐蚀气体与釉面接触，使釉面发生溶蚀并形成沉积物，该过程同样伴随Pb2+析出[31-32]。就腐蚀产物而言，铅钡玻璃以碳酸铅为主，而铅釉陶不仅有碳酸铅，还有磷酸铅钙[30]。
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腐蚀层中钡元素含量极少。XF-1玻璃腐蚀层中钡的含量低于检测限，说明玻璃中的钡元素几乎流失殆尽。此前有研究人员分析了一件扬州出土的西汉铅钡玻璃，腐蚀层中也有钡元素明显减少的现象[25]。大多数钡盐具有良好的水溶性，容易随水分流失至环境中。MB-10的大部分腐蚀层BaO含量明显减少，有少部分富钡区域形成，这种富钡区域经拉曼光谱检测是碳酸铅和硫酸钡的混合态。MB-10玻璃基体中未检测出硫，腐蚀层中的硫酸钡可能是玻璃中析出的Ba2+与外界环境中的硫酸根结合生成的。
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3.2 腐蚀物的结构特征
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铅钡玻璃的腐蚀物呈层状结构，与以往考古出土的玻璃腐蚀层结构相似。地中海发现一艘公元2世纪下半叶的沉船Iulia Felix，沉船上有大量钠钙玻璃碎片，研究发现腐蚀物大多是层状结构[33]。英格兰五处遗址出土公元350~1650年的钠钙玻璃和钾钙玻璃，腐蚀物均为层状结构[21]。宁夏固原北周田弘墓出土铅玻璃[28]、铅釉陶[31]和本研究中的铅钡玻璃也均有层状腐蚀层。不同成分玻璃其腐蚀层均是层状结构，表明玻璃腐蚀物结构与玻璃基体的成分关系不大。玻璃的层状腐蚀物可能与埋藏环境的水位周期性变化有关[34]，不同环境腐蚀速率不同[35]。
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玻璃腐蚀受多种环境因素的影响，其中水是最显著的腐蚀因素[28]。处于埋藏环境中的玻璃更多地受到水的腐蚀作用。在湿润环境中，特别是当溶液或环境中pH＜9时，H+与碱金属和碱土金属离子交换，造成玻璃中的碱金属和碱土金属流失，使环境中的溶液呈碱性，并在玻璃表面形成富硅层。随着腐蚀深入，流失的碱金属和碱土金属离子使溶液或微环境中pH=9时，OH-破坏—Si—O—Si—网状结构的能力明显增强，当网状结构的破坏速率与离子交换的速率相等时，富硅层达到最大厚度并停止生长[36]。当pH＞10的时，溶液或环境中的OH-破坏—Si—O—S—网状结构[37]，仅余富铅层。在器物表面沉淀的碳酸铅会降低与玻璃接触的溶液pH值，当溶液的pH值下降至9以下，H+与碱金属和碱土金属离子的交换再次发生，产生新的富硅层。玻璃所埋藏的微环境中酸碱度的周期性变化可以造成腐蚀物富铅层和富硅层交替叠加的层状结构，从玻璃表面开始逐渐向玻璃内部浸蚀。
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3.3 其他
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XF-1玻璃上的红色镶嵌物是蜻蜓眼珠表面的卷草纹纹饰，经检测其基体是铅钡玻璃，夹杂有大量SiO2颗粒和Fe2O3颗粒。红色卷草纹表层未见腐蚀物，与玻璃基体表面约80 μm的腐蚀层形成鲜明对照。通常，SiO2含量越高，硅氧四面体互相连接程度越大，则玻璃化学稳定性越强[38]。SEM-EDX结果显示，玻璃基体的SiO2含量为57.1%，红色卷草纹区的SiO2含量不足50%。理论上红色卷草纹应该比玻璃基体更易被腐蚀，然而观察到的现象与之相反，玻璃基体表面覆盖较厚的腐蚀层，而红色卷草纹水平方向上未见腐蚀层，只在与玻璃基体交接的界面观察到纵向腐蚀层（图9），可能是红色卷草纹玻璃的化学势低于周围铅钡玻璃，铅钡玻璃的腐蚀变为牺牲层，这也反映出铅钡玻璃化学稳定性很弱。此现象值得进一步研究。
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图9 陕西临潼新丰秦墓出土铅钡玻璃XF-1的红色卷草纹及纵向腐蚀层显微图像
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Fig.9 Micrographs of the red decorations and longitudinal corrosion layers of XF-1
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层状腐蚀结构是各种成分玻璃腐蚀的共同特征，在XF-1玻璃腐蚀层还观察到一些特殊特征，包括腐蚀层上的铅球沉积、腐蚀层铅含量的变化、未发育成熟的腐蚀层，这些特征也反映了XF-1玻璃的腐蚀过程。
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横向腐蚀层左侧有一处高亮球状物（图10a），形状规则。球状物含PbO高达94%，经拉曼光谱分析证实其主要以碳酸铅的形式存在。腐蚀层中球状物应为玻璃制作过程中形成的富铅区域（当为富铅玻璃体或铅钡玻璃体及其他晶体），在埋葬过程中发生腐蚀后所形成的含铅化合物在原位沉积。类似现象见于青铜器的腐蚀产物，铅在青铜器中往往以球状或颗粒状等形态的孤立相存在，后期与环境中的H2O、CO2、O2等作用生成碳酸铅。如湖北左冢楚墓出土的战国青铜器上有铅锈蚀物碳酸铅[39]。
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横向腐蚀层外侧（图10a）和纵向腐蚀层右侧（图10b）都有高亮区域。腐蚀最先发生在玻璃表面或界面，随着时间的推移向玻璃内部延伸[40]，也即高亮区是腐蚀开始发生的区域。横向腐蚀层由上至下逐渐腐蚀，纵向腐蚀层自右向左逐渐腐蚀。铅的富集由外至内（纵向腐蚀层是自右向左）有递减趋势。南京大报恩寺地宫出土的一件高铅玻璃TN5的腐蚀层也有类似现象，从样品的外侧至内侧，铅含量有下降的趋势[41]。
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最初发生腐蚀区域的铅含量较高可能也与外层CO2浓度较高有关。考察XF-1铅钡玻璃样品的SEM-EDX数据，可以看出随着腐蚀层的增厚，玻璃中的铅离子和钡离子不断向器表溶出，并与环境中的CO2反应生成铅盐和钡盐。由于钡盐溶于水，会随水分流失至环境中。由于铅离子和钡离子源源不断地从样品最里层腐蚀后移往器表，同时由于靠近最外层的CO2浓度高，更易形成含铅腐蚀层，含铅物质水溶性较低，作为腐蚀层沉积在器表，因而最外层区域的含铅量比后腐蚀区域的高。
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纵向腐蚀层最左侧富硅层（图10b）是未发育成熟的新腐蚀层，新腐蚀层上两处高亮团状物铅含量较高，说明该层的—O—Si—O—网状结构开始受到破坏，富铅层开始形成。SEM-EDX结果显示，富硅层SiO2∶PbO≈1，当玻璃中的铅持续析出，pH值持续升高至9以上，—O—Si—O—网状结构被破坏，使SiO2含量显著降低，PbO含量急剧升高，从而形成富铅层。此处两个高亮团状物当是富铅层的雏形，随着埋藏环境中的pH值逐渐升高，—O—Si—O—网状结构分解，富铅层逐渐生长，最终会形成图10b右侧半球状的腐蚀层。
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图10 陕西临潼新丰秦墓出土铅钡玻璃XF-1腐蚀层显微图像
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Fig.10 Micrographs of the corrosion layers of XF-1
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4 结论
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本研究以陕西临潼新丰秦墓出土的蜻蜓眼玻璃珠和河南三门峡秦墓出土的八棱柱玻璃作为研究对象，分析其腐蚀产物和形成机理。研究结果显示，铅钡玻璃的腐蚀产物主要为含碳酸铅，大部分BaO流失至腐蚀层外侧或环境中。这种层状结构腐蚀物见于不同成分的玻璃中，是玻璃腐蚀物的共同特征。水位和埋藏环境中酸碱度的周期性变化，是玻璃腐蚀物呈层状结构的重要原因。XF-1腐蚀层中的球状物是富铅区域在腐蚀过程中原位沉积造成的，主要物相是碳酸铅。
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致谢:陕西临潼新丰秦墓出土样品由陕西省考古研究院提供，河南三门峡秦墓出土样品由三门峡市文物局侯俊杰研究员与三门峡市考古所史智民研究员提供。研究过程中，受到瑞士苏黎世大学Heinz Berke教授、中国科学院大学人文学院考古学与人类学系杨益民教授、北京科技大学科技史与文化遗产研究院陈坤龙教授、刘思然副教授与马泓蛟副教授、北京大学考古文博学院姜晓晨阳助理教授、山东省文物保护修复中心王云鹏馆员的帮助。在此一并致以衷心的感谢!
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摘要
铅钡玻璃是我国特有的玻璃体系,主要集中在战国至两汉时期。随着越来越多的铅钡玻璃完整器被发现,相关的风化腐蚀研究和保护工作逐渐展开。本研究以陕西临潼新丰秦墓和河南三门峡秦墓出土的两件秦代(公元前221—公元前207)铅钡玻璃为样本,采用光学显微镜、扫描电子显微镜、激光拉曼光谱仪对铅钡玻璃的腐蚀层进行成分与结构分析,结果表明铅钡玻璃腐蚀层的钡大部分流失至环境或腐蚀层外侧,腐蚀层的主要物相为碳酸铅。腐蚀层的形成与铅钡玻璃埋藏环境中水位和酸碱度的周期性变化有关。本研究对铅钡玻璃保护工作具有参考价值,也为古代玻璃文物的预防性保护提供了有益的信息。
Abstract
Lead-barium glass is a unique kind of glass from ancient China, dating from the Warring States Period to the Han Dynasties. As more and more intact lead-barium glass objects have been found, study of glass corrosion and conservation issues has been carried out. Chemical compositions and microstructures of two Qin Dynasty lead-barium glass samples excavated from Shaanxi and Henan Provinces were determined using scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX), optical microscopy (OM) and laser Raman spectrometry (LRS). Based on the results, the main corrosion product of lead-barium glass is PbCO3 and most of barium salts have been lost to the environment or the surface of the corrosion layer. Formation of the corrosion layer structure is related to periodic changes of environmental water levels and pH values. This study could provide some valuable information both for lead-barium glass conservation and its preventive conservation work.
Keywords
Shaanxi ； Henan ； Qin Dynasty cemetery ； Lead-barium glass ； Corrosion layer
