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0 引言
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蚕丝是具有多级结构的天然高分子材料，据文献[1]报道，在丝原纤维的聚结体中，微细孔隙的孔隙率高达约38%，高孔隙率和极大的比表面积是蚕丝具有优良吸水性、放湿性、透气性、保温性、吸音性的根本原因。根据Sing提出的孔隙分类方法[2]，可以将丝织品的孔隙分为微孔（＜2 nm），介孔（2~50 nm），大孔（＞50 nm）以及纳米孔（≤100 nm）。其中，纳米孔隙具有极强的吸附能力，会增强丝织品对酸、碱、盐、有害气体等外界物质的吸收，从而加速丝织品的劣化过程，因而是研究的重点对象。对于古代蚕丝纤维而言，在超长期复杂因素的作用下，丝原纤维的孔隙结构因劣化而产生改变，这种改变具有不可逆性，成为了纤维独一无二的指纹特征。
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丝织品孔隙结构的研究方法基本分为形貌表征和结构测定两类。形貌表征法具有直观性[3-8]，但是制样过程复杂、难以进行定量分析的特点使其在丝织品孔隙结构研究方面具有一定的局限性。另有相关学者使用压汞法（MP）[9-11]、差示扫描量热法（DSC）[12]、变温核磁共振氢谱测孔技术（1H NMR）[13-14]和气体吸附法（gas adsorption）[9，15-16]测定天然纤维和合成纤维内部的原生孔隙结构。其中，压汞法主要用于大孔结构的表征，差示扫描量热法和变温核磁共振氢谱测孔技术主要用于水溶胀状态下蚕丝孔穴结构的表征，该种方法以水为探针，而纤维吸水会发生膨胀，因此该方法主要反映的是一种动态的孔隙特征。目前针对静态下古代丝绸孔隙结构表征还未见报道，由于丝织品无论是否在饱水状态下出土，其保存形式一般为自然状态下保存，因此对于自然状态下丝织品微观孔隙的孔径分布研究具有重要的学术价值。
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本研究拟采用应用较为广泛的红外光谱分析[17-18]和灵敏度较高的电子顺磁共振（EPR）波谱分析[19-20]对三件古代丝织品的劣化情况进行评估，然后采用低温氮气吸附法从多个角度对不同劣化程度下古代丝织品纳米孔隙结构进行表征和深入研究，初步建立丝织品纳米孔隙评价指标。
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1 实验材料和方法
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1.1 实验材料
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现代丝绸样品（MS）为市售白色双绉，购置于安徽合肥光华丝绸公司。三件古代样品（图1）分别为:清代的安徽黄山样品（HS），除局部变黄外，整体呈乳白色，保存状况较好，曾收藏于黄山博物馆，用于书画装裱的裱边; 北宋的安徽南陵样品（NL），呈黄棕色，出土于南陵铁拐宋墓，由于长期浸泡在水中且折叠层数较多，织物断裂程度较为严重，伴随有掉粉现象[21]; 战国的湖南郴州样品（CZ），呈棕褐色，出土于郴州市北湖区桂门岭东面的山腰上，织物表面有大量污染物，力学强度极低[22]。所用化学试剂溴化钾、乙醇和碳酸钠均为分析纯，购置于国药集团。
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图1 古代丝织品样品照片
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Fig.1 Photos of the ancient silk fabrics samples
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1.2 样品处理
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分别用去离子水和乙醇小心去除古代样品表面的灰尘及部分可溶性污染物，然后对用于低温氮气吸附的样品进行脱胶处理[23-24]。将样品置于浴比为1∶100、质量分数为0.5%的Na2CO3溶液中，80℃下浸泡30 min后取出，用40℃的去离子水轻轻冲洗几次以去除可能残留的化学试剂，最后将样品置于烘箱中低温干燥。
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1.3 实验方法
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1.3.1 红外光谱分析
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Nicolet 8700，美国THERMO公司。使用溴化钾压片法分析丝纤维化学结构变化和结晶度，测试样品的扫描范围为400~4 000 cm-1，扫描次数为64次。
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1.3.2 电子顺磁共振波谱分析
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JES-FA200，日本电子株式会社。对古代炭化丝织品中的碳自由基进行检测，仪器微波频率为9.08 GHz，微波功率为0.998 mW，调制振幅为0.35 mT，扫描时间60 s，调制频率为100.00 kHz，样品质量为8 mg。
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1.3.3 低温氮气吸附法
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Autosorb iQ3系列全自动比表面积及孔径分析仪，美国康塔公司，测试范围涵盖了微孔至100 nm以下的大孔。
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主要实验步骤如下:称取500 mg样品，均匀剪碎至约5 mm，放入U型玻璃管中称重，在60℃下脱气4~6 h，去除样品表面吸附的杂质气体和孔道中吸附的水。脱气结束后待样品冷却至室温称重，然后放入分析站中在液氮温度下（77.34 K）进行吸附和脱附测试。
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为避免假峰出现[25]，本研究采用吸附分支进行计算。根据吸附等温线数据，通过计算分析获得样品的孔隙结构信息。采用BJH法[26]和NLDFT法测定孔径分布[27]。采用BET方程[28]对丝纤维的比表面积进行测定，相对压力（P/P0）取0.05~0.35。总孔体积和平均孔径根据由相对压力为0.995的氮气吸附量计算得到[29]。分形维数由FHH方程计算获得[30]。数据处理和图像分析采用美国Origin Lab公司的软件Origin 2020版。
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2 结果与讨论
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2.1 古代丝织品的降解特征分析
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红外光谱分析结果如图2所示:1 690~1 600 cm-1处为—C=O伸缩振动所产生的特征吸收谱带（酰胺Ⅰ），1 575~1 480 cm-1处为—NH变形振动所产生的特征吸收谱带（酰胺Ⅱ），1 265 cm-1和1 231 cm-1附近的吸收为—CN的伸缩振动及—NH的弯曲振动所产生的吸收峰（酰胺Ⅲ），分别代表蚕丝纤维的结晶区和无定形区[31]。Koperska等提出酰胺Ⅲ带1 261 cm-1和1 230 cm-1分峰拟合后的峰面积比值可指认蚕丝老化后结晶度的变化[17]，如表1所示，随着样品年代的增加，黄山样品和南陵样品的结晶度逐渐提高，表明其无定形区域的降解速率高于结晶区，郴州样品的结晶度有所降低，在1 166 cm-1附近酪氨酸（主要位于无定形区域）的—CN伸缩振动逐渐加强[20]。进一步分析得出:黄山样品与现代样品峰形相似，主要吸收峰位置未发生明显偏移，结晶度略有提高，表明其劣化程度相对较轻; 南陵样品和郴州样品酰胺Ⅰ带的吸收峰偏移严重，表明蚕丝蛋白肽链分子上的部分氢键（如不完全结晶区）遭到破坏[18]，同时结晶度明显提高，暗示其劣化程度较为严重。
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图2 现代丝织品（MS）和古代丝织品（HS、NL、CZ）的红外光谱图
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Fig.2 Infrared spectra of the modern silk fabrics sample (MS) and ancient ones (HS、NL、CZ)
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图3显示，现代样品和古代样品的EPR曲线相似，均为没有超精细分裂的非对称的单峰，g因子数值为2.003 7，表明样品信号的顺磁中心位于核自旋量子数为零的原子核上[32]。由于样品峰形为非对称的单峰，峰高到峰谷的宽度接近1 mT，排除了常见的稳定顺磁性金属离子，如Mn2+、Cu2+和Fe3+，据此判断EPR信号为碳自由基信号[19，33]。在样品质量相同的前提下，自由基的浓度可以根据其EPR信号的强度来判断。实验结果表明，现代样品、黄山样品、南陵样品和郴州样品的EPR信号强度是逐渐增强的，表明其碳自由基浓度不断增加。杨海艳的研究表明[19]，碳自由基的形成与酰胺键的断裂有关，古代丝织品的劣化与碳自由基的积累是同时发生的，碳自由基的含量越多，丝织品劣化的就越严重。结合红外光谱和样品的保存情况可以推断，黄山样品、南陵样品、郴州样品的劣化程度逐渐加深。
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图3 现代样品（MS）和古代样品（HS、NL、CZ）的样品的EPR谱图
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Fig.3 EPR spectra of the modern silk fabrics sample (MS) and ancient ones (HS, NL and CZ)
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基于古代样品劣化程度的评估，本研究重点讨论了不同劣化程度下丝织品的纳米孔隙结构特征。
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2.2 古代丝织品的吸附/脱附曲线
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如图4所示，吸附等温线描述了样品吸附量（V）随相对压力（P/P0）的变化趋势。根据BDDT分类法[34]，现代样品和古代样品的吸附线接近Ⅳ类吸附等温线，等温线呈反S型曲线，存在明显的吸附滞后现象。其特点是:前半段上升缓慢，相对压力在0.3~0.4之间时，曲线上凸完成第一层吸附，随着相对压力的增加，开始形成多层吸附。当相对压力达到与发生毛细凝聚的开尔文半径所对应的某一特定值，开始发生毛细凝聚作用。在高压阶段，由于大孔或开放性孔隙的存在，吸附等温线急剧上翘，吸附厚度无限制地增加。具体比较图4a~图4d可知:现代样品和黄山样品的吸附曲线较为相似，吸附量随着相对压力的升高缓慢上升，在接近饱和蒸汽压时吸附量显著上升; 而南陵样品和郴州样品的吸附曲线在刚接近高压时就表现为吸附层数无限多，吸附量急剧上升。这表明两组样品的孔隙分布存在差异，南陵样品和郴州样品存在更多的大孔或开放性孔隙。
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图4 丝织品样品的氮气吸附/脱附等温线
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Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the silk fabrics samples
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同时观察到吸附与脱附等温线并不重合，存在明显的滞后现象。四件样品的滞后回环最接近H3型回滞环[35]，这类回滞环常见于层状结构的聚集体，具有平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。这与丝纤维内部结构较为吻合，沿纤维方向，不同尺度的丝纤维间平行排列形成具有平板或锥形结构的狭缝孔，平行于纤维方向，纳米微晶体本身具有层状结构，在截面呈现类似黏土的片状或球状颗粒[36]。此外，在样品中还发现了H1型滞后回环，当P/P0大于0.8时，氮气吸附量呈急剧增加的趋势，滞后回环陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的效果，说明丝纤维孔隙中还含有孔径分布较窄的圆筒形孔隙。因此，可以推断古代丝织品纤维内部孔隙形状以狭缝孔为主，同时含有一定比例的圆筒形孔。
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2.3 古代蚕丝纤维孔径分布
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BJH法和NLDFT法被综合用于判断蚕丝纤维内部孔径的分布位置。图5为根据BJH法计算出的孔径分布曲线，由该图可知，现代蚕丝和古代蚕丝的孔隙都以介孔为主，孔径分布范围较宽，主要分布在20 nm以下。其中，现代蚕丝的孔隙在2.82 nm处呈现最大峰值，表明该孔径下的孔隙数量最多。除主峰外，样品在6 nm、10 nm、13 nm和19 nm左右也有明显的峰出现，说明现代蚕丝内部存在多级结构，孔径分布不集中，孔隙的尺寸跨度较大。黄山样品的孔隙最大峰值与现代蚕丝相同，出现在2.82 nm处，这表明2.8 nm附近的孔理论上为蚕丝的有序孔。与现代蚕丝相比，黄山样品的孔径分布较窄，且孔径整体向低段偏移，说明轻度老化使蚕丝的孔径分布变得集中。南陵样品的孔隙在2.91 nm处呈现最大峰值，最可几孔径略有增大。郴州样品的孔隙结构较为复杂，在孔径1~5 nm区间，出现了双峰，且最高峰的孔径仅为1.61 nm，暗示了大量微孔的存在。由于BJH方法测试微孔的局限性[37]，因此样品是否存在丰富的微孔还需进一步确认。
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图5 丝织品样品的BJH法孔径分布曲线
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Fig.5 Pore size distribution curves of the BJH method of the silk fabrics samples
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图6为根据NLDFT法计算出的孔径分布曲线，其孔径分布结果与BJH法具有较好的吻合性。样品的最可几孔径集中出现在2.77 nm左右，说明在蚕丝内部的确存在着较为稳定的有序孔，作为蚕丝的结构骨架支撑着蚕丝的形貌特征。此外，郴州样品的孔径分布曲线显示，在1.91 nm附近的微孔区域出现了一个很窄的分布峰，证实该样品中的确存在一定数量的微孔，经计算，微孔孔体积和比表面积分别占总孔体积和总比表面积的1.5%和4.0%，反映出样品的微孔数量较少，孔隙仍然以介孔为主。
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不同孔径范围下孔体积和比表面积的百分比可以反映出孔隙分布的细微特征[38]，由于两种方法的孔隙测定范围并不一致，对其公共孔径范围（2~36 nm）内的孔隙进行比较研究，选取孔隙分布最为集中的2~10 nm的孔隙为研究对象，分析该孔径范围下孔隙体积和比表面积在公共孔径范围内的百分比。如图7所示，两种方法的孔体积百分比和比表面积百分比的变化趋势基本一致，均表现为先上升后下降，这表明两种方法都可以被用于介孔体系的表征。由于丝织品样品基本不含有微孔，同时包含一定比例的介孔和大孔，BJH法更适合于本样品的分析研究[39]。
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图8为根据BJH法计算的样品孔体积和比表面积分布图。由孔体积比例可知:现代样品和黄山样品的小孔体积占比最高，南陵样品和郴州样品的大孔体积占比最高; 相对于现代样品，黄山样品较大介孔和大孔体积比例下降，小孔体积比例有所提高; 南陵样品小孔体积比例显著降低，较大介孔体积比例有所上升，大孔体积比例提升明显; 郴州样品体积比例的变化与南陵样品基本一致，但相对于南陵样品，郴州样品小孔和大孔体积比例降低，较大介孔体积的比例有所提升。比表面积分布图显示:小孔对于比表面积的贡献值较大，现代样品、黄山样品、南陵样品和郴州样品小孔的比例依次为91.1%、92.2%、82.9%、80.7%，比表面积比例随孔径增大逐渐降低。
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图6 丝织品样品的NLDFT法孔径分布曲线
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Fig.6 Pore size distribution curves of the NLDFT method of the silk fabrics samples
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图7 丝织品样品的BJH法和NLDFT法（2~36 nm）孔体积和比表面积分布图
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Fig.7 Pore volume and specific surface area distributions of the BJH method and NLDFT method (2~36 nm) of the silk fabrics samples
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图8 丝织品样品的BJH法孔体积和比表面积分布图
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Fig.8 Pore volume and specific surface area distributions of the BJH method of the silk fabrics samples
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2.4 古代蚕丝纤维的孔结构参数
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BET比表面测定考虑了由样品吸附能力不同带来的层数之间的差异，是目前应用最广泛且测试结果可靠性较强的测定方法[40]。由表2可知，黄山样品的比表面积接近现代样品的两倍，比表面积越大，表面能越大。由于蚕丝纤维是固体，无法像液体那样通过收缩表面来降低表面能，因此主要通过吸附作用降低自身的表面能。比表面积的增大，意味着在单位时间里表面参与反应的原子或分子越多，吸附性越强，化学反应速度越快，因此其数值可以反映丝织品的化学活性。由表2可知，比表面积:HS＞NL＞CZ＞MS，因此化学活性:HS＞NL＞CZ＞MS。该研究结果表明，劣化程度较轻的黄山样品化学活性要高于南陵样品和郴州样品，意味着一些看似保存较好的丝绸其本身的劣化速度可能是更快的，这为馆藏丝织品的预防性保护提供了新的视角。
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孔体积是孔隙结构研究中的一项重要参数，POPESCU等指出古旧木材比表面积及总孔体积值增加与古木材的腐烂有关[41]。Xia等通过实验证明了重均分子量的降低会造成纤维缺陷的增多、孔洞尺寸变大，对再生蜘蛛丝的结构和力学性能产生影响[42]。研究发现，三件古代丝织品的总孔体积随劣化程度的增加先上升后下降，结合不同孔径孔体积比例的研究结果，相对于现代样品:黄山样品孔隙体积的增加主要来源于小孔; 南陵样品的孔隙体积提升明显，体积的增加主要来源于大孔; 同样，郴州样品孔隙体积的增加也是以大孔为主，但相对于南陵样品，孔体积有所下降，推测可能来自于孔隙的坍塌。杨儒等在研究活化温度对活性炭纤维总孔体积的影响时也发现了相似的特征，热降解程度较为严重时，将使已形成的孔被扩宽，甚至发生孔隙的坍塌，从而导致比表面积和孔容的下降[43]。因劣化而产生的次生孔隙，往往对丝织品的保存产生不利影响[44]，需要根据文物的实际情况采取相应的保护措施。
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平均孔径的结果显示，现代样品和黄山样品的平均孔径较为接近，劣化使黄山样品中小孔的比例增多，引起平均孔径的下降。南陵样品和郴州样品的平均孔径较为接近，较大孔隙比例的提高是平均孔径变大的主要原因。
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2.5 古代蚕丝纤维的分形维数
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以分形几何为基础的表面表征方法描述的是表面的复杂程度、不规则性，通常以分形维数D作为分形的定量表征和基本参数。在三维多孔材料中，D值通常在2和3之间:当D趋近2时，固体表面接近完全光滑，而D越趋近于3，表面越粗糙，孔隙的空间分布形态越复杂[39]。本研究采用氮气吸附曲线计算蚕丝材料的分维，以lnV对ln[ln（P0/P）]作曲线图，对多形体进行线性拟合。
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图9表明，现代样品和古代样品中含有多线性线段，在高压、中压、低压段都有分布，lnV和ln[ln（P0/P）]拟合直线的相关系数都在0.99以上，表明拟合效果良好，这意味着蚕丝的孔隙结构至少有三种分形特征，不同孔径区域孔隙的自相似性是不同的。
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结合表3中的分形维数结果，对单个样品进行纵向分析，以现代样品为例，D1＞D2＞D3，说明现代样品在低压区表面比较光滑，孔道较为规整，这与先前研究中认为在低压段最可几孔径附近分布的峰为有序孔的研究结果相吻合。低压段分形维数略小于2的原因是，随着孔隙尺寸的不断变小，范德华力逐渐增大，使得曲线尾部发生下坠[45]。与低压区相比，中压区和高压区的D值依次增大，说明现代样品中大孔的孔隙空间分布形态最复杂，孔隙表面的粗糙程度、形状的不规则程度更高，其次是介孔结构。古代样品与现代样品的孔隙结构变化规律基本一致。值得注意的是，与其他样品不同，郴州样品在中压段出现了两条斜率不同的线段，其中线段1与高压段的分形维数接近，略高于D1，说明该部分孔隙与大孔结构相似，孔隙的复杂度较高。根据D值平均值对数据进行横向比较，样品孔隙复杂度由高到低依次为:HS、MS、CZ、NL。由于分形维数描述的是复杂环境下的孔隙空间分布特征，其形成机制仍需进一步研究。
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图9 现代和古代蚕丝纤维lnV和ln[ln（P0/P）]的关系
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Fig.9 Relationship between lnV和ln [ln（P0/P）] of the modern and ancient silk fibers
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3 结论
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本研究结合红外光谱和电子顺磁共振波谱分析对三件古代丝织品样品的劣化程度进行评估，并基于氮气吸附法，从孔形、孔径分布、比表面积、孔体积、平均孔径和分形维数六个维度对不同劣化程度下的古代丝织品的纳米孔隙结构特征进行表征和深入研究，初步建立了丝织品纳米孔隙评价指标。研究表明，清代黄山样品、北宋南陵样品及战国郴州样品的劣化程度逐渐加深，对孔隙结构进行分析后发现，在劣化程度相对较高的南陵和郴州样品中存在许多大孔或开放性孔隙。等温线间的滞后回环表明现代样品和古代样品中同时含有圆筒形孔和狭缝形孔。孔径分布结果显示，蚕丝内部孔隙的最可几孔径稳定在2.8 nm左右，为蚕丝内部有序孔。经测定，样品中存在多级结构，孔径主要分布在20 nm以下，以介孔为主。比表面积和孔体积的研究结果显示，小孔对比表面积的贡献值较大，相对于现代样品，三件古代样品的比表面积和孔体积都有所增加，比表面积数值可以反映丝织品的化学活性（三件古代样品的化学活性:HS＞NL＞CZ）。黄山样品孔体积的增加主要来源于小孔，南陵样品孔体积的增加主要来源于大孔，郴州样品孔体积降低的原因推测与孔隙的崩塌有关。分形维数结果表明，蚕丝纤维内部至少含有三种孔隙结构，孔隙复杂度由高到低依次为:HS、MS、CZ、NL。
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氮气吸附法在古代丝织品纳米孔隙结构研究中具有突出优势，拓宽了丝织品孔隙结构的研究范围，对古代丝织品孔隙结构的理论研究和保护实践具有重要的价值。同时，基于氮气吸附法建立的丝织品孔隙评价指标也可为其他类型文物孔隙结构的研究提供一定的指导。
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摘要
孔隙不仅是纤维骨架的一部分,也是外界物质进出的重要通道。目前,关于古代丝织品纳米孔隙结构的相关研究极少,仅有孔径一项评价指标,较为单一。实验采用红外光谱法和电子顺磁共振波谱法研究古代丝织品的降解特征,在此基础上采用低温氮气吸附法表征蚕丝纤维内部固有的孔隙结构,首次从孔形、孔径分布、比表面积、孔体积、平均孔径、分形维数等多个角度对古代丝织品的微观孔隙结构进行综合研究。研究结果表明:与现代丝织品相比,清代黄山样品、北宋南陵样品及战国郴州样品的劣化程度依次加深。孔结构分析显示,所有样品中同时含有狭缝形孔和圆筒形孔,孔隙具有连续性,表明蚕丝内部存在复杂的多级结构。其中,劣化程度较高的北宋和战国样品内部存在更多的大孔或开放性孔隙。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法和非定域密度泛函(NLDFT)法的研究结果显示,样品孔隙以介孔为主,孔径主要分布在20 nm以下,最可几孔径基本稳定在2.8 nm左右,为蚕丝内部的有序孔。比表面积和孔体积的研究结果表明,劣化程度较轻的黄山样品具有较高的比表面积,其孔体积的增加主要来源于小孔,南陵样品和郴州样品孔体积的增加主要来源于大孔。分形维数的结果显示样品中至少存在三种具有自相似性的孔隙结构,孔隙的复杂度由高到低依次为:黄山样品、现代样品、郴州样品和南陵样品。基于氮气吸附法的研究,初步建立起丝织品纳米孔隙评价指标,为古代丝织品文物孔隙结构的理论研究和保护策略的制定提供了新的视角。
Abstract
Pores are not only a part of the fiber skeleton, but also an important channel for external substances to enter and exit. At present, there are few studies of the nanoporous structure of ancient silk fabrics, and the pore size is the only evaluation index, showing the lack of various evaluation indexes. In this study, the degradation characteristics of ancient silk fabrics were studied using infrared spectrometry and electron paramagnetic resonance (EPR) spectrometry. The low-temperature nitrogen adsorption method was used for the characterization of the pore structure within silk fibers, and the microscopic pore structure was studied with regard to pore shape, pore size distribution, specific surface area, pore volume, average pore size and fractal dimension. The results show that compared with modern silk fabrics, deterioration of the Huangshan sample (Qing Dynasty), the Nanling sample (Northern Song Dynasty) and the Chenzhou sample (Warring States Period) is more and more serious in sequence. Analysis of the pore structure shows that there are both cylindrical pores and slit pores in all the samples with a wide range of pore size distribution, indicating that the pore distribution is continuous and there are complex multistage structures in the silk fiber. Among these, the adsorption capacities of the Northern Song and Warring States samples are much higher than those of the modern and Qing Dynasty samples, suggesting that there are more macropores or open pores in them. The results of the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and nonlocal density functional theory (NLDFT) methods show that pores of the samples are mainly mesoporous, with the pore size mainly distributed below 20 nm and the inherent aperture inside the silk fiber being about 2.8 nm. The data of specific surface area and pore volume show that the Huangshan sample with less deterioration has a higher specific surface area and the increase of its pore volume mainly comes from small pores, while the increases of pore volume of the Nanling and Chenzhou samples mainly come from large pores. In addition, the data of fractal dimension show that there are at least three kinds of self-similar pore structures in the samples and the order of pore complexity from high to low is the Huangshan, modern, Chenzhou and Nanling samples. According to the nitrogen adsorption method-based research, nanoporosity evaluation indexes of silk have preliminarily been established, which provides a new perspective for the theoretical research on the pore structure of ancient silk fabrics and the formulation of conservation strategies.
