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0 引言
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骨质文物、人骨及其他动物化石对考古、地质、古人类学等研究具有重要的价值[1]。骨质对保存环境条件比较敏感，往往保存较差，有的刚出土时状况尚可，但后期状态急剧恶化，粉化、开裂等病害严重，急需保护。动物骨主要由钙的磷酸盐类矿物质和有机质两部分组成，其中矿物质占87%，有机成分主要是胶原蛋白[2-3]。生物磷灰石矿物晶体结构不完善，组成为非化学计量比，结构中容纳了较多的掺杂离子，这其中碳酸根（CO2-3）含量最多（在骨矿物中的质量分数约为5%~8%），能替代羟基磷灰石晶格中的羟基或磷酸根[4]。随着埋藏过程，骨质中有机质逐渐降解丢失，部分钙的磷酸盐溶解，CO2-3含量增加并置换PO3-4或OH-进入晶格，形成碳羟磷灰石或碳酸羟基磷灰石[5-6]。有机成分的丢失及部分矿物质的溶解，造成骨质韧性变差，松散脆弱甚至粉化，骨质文物保护的主要目的就是恢复骨质文物的机械强度。
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目前比较常见的骨质文物、人骨加固方法主要是浸泡或渗透加固，所用的加固材料主要是一些有机高分子树脂及其聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯乳液等。虽然各种新材料在被不断尝试，但有一些问题仍然没有得到根本解决，例如处理时间长、加固材料渗透深度受限、加固后的骨质文物变色、表面炫光，尤其高聚物老化后难以去除等问题，这与文物修复的基本理念不相容[2]。国内外学者逐渐意识到问题的严重性，考虑耐候性更好的无机物加固。但无机矿物加固最大的问题是直接的物料填充（包括纳米级材料）往往和本体结合的不牢，粘结性较差。也有学者尝试采用直接物理浸泡沉淀磷灰石或碳酸盐矿物，但直接一次性沉淀往往会聚集在孔隙口，阻塞了向内部的扩散[3，7]。
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忠实于原物，缺什么补什么是文物修复的至高理念。本着这一理念，本研究以骨骼固有成分羟磷灰石和胶原蛋白作为加固剂，采用多轮次的液体渗透和气体扩散相结合的方法对骨质文物进行加固处理，和传统及目前其他探索的加固方法相比，本试验具有处理过程简单、所需时间短、加固更充分、外观改变小等特点。
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1 材料和方法
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1.1 材料及仪器
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1）样品。山西出土的西周时期人头盖骨样品，将所选样品在纯净水中浸泡脱盐，每24 h换水一次，浸泡一周后用硝酸银溶液检测浸泡液中基本无氯离子后取出，经过超声清洗30 min，自然干燥待用。
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2）实验药品。三聚磷酸钠、氯化钙、氢氧化钙、磷酸三铵、浓盐酸、氢氧化钠、胶原蛋白、碳酸铵、硝酸银、无水乙醇。其中磷酸铵、三聚磷酸钠（Na5P3O10，Mw=367.86）为化学纯，其余药品均为分析纯，所有药品均购自国药集团化学试剂有限公司; 胶原蛋白TypeⅡ型[C4H6N2O3R2（C7H9N2O2R）n]来自动物骨骼，购自上海麦克林试剂有限公司。
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3）所用仪器设备。BT-50超声波分散器、TS7700型分光测色仪、PB-203-N电子精密天平、TTR-Ⅲ型X射线粉末衍射仪、美国热电尼高力仪器公司的Nicolet傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、GeminiSEM 450-WItec扫描电子显微镜。
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1.2 实验方法
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配置CaCl2-三聚磷酸钠溶液，氯化钙的浓度为0.5 mol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.1 mol/L，溶液的体积为60 mL，将溶液的pH用盐酸和氢氧化钠溶液调节至中性7.0~7.5。将上述配置液分成两等份并分别转移至两个烧杯中，在其中一个烧杯中加入少量胶原蛋白溶液（另一个烧杯中以等量的蒸馏水代替），以研究胶原蛋白对骨骼加固效果的影响。将所要加固的骨样分别浸泡在其中，室温静置约2 h骨样浸泡充分后取出，分别放置在两个玻璃皿中，并将玻璃皿放在干燥器底部，同时放置一个盛有碳酸铵的小烧杯，并密封干燥器。静置10 h后，取出骨样，用二次蒸馏水和无水乙醇交替淋洗，直到检测清洗液中无可溶盐反应物为止，常温干燥待测。该实验中为了验证处理时间和次数对加固强度的影响，在每组同时放入4块大小相等的样品，每完成一个处理周期取出一块，直到最后一块样品完成4个加固周期[8]。（四个处理周期后样品的质量基本持平，以此来粗略估计样品已经得到最大程度的加固）
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2 结果和讨论
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2.1 物理性能
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2.1.1 质量及外观变化
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表1是不同加固时间前后骨质样品的质量变化情况。由此可以看出，随着加固时间的延长，质量的增重百分比逐渐增加，表明生成的羟基磷灰石已经有效地进入到骨骼的孔隙中。即使是重复加固时，骨骼样品的质量同样在增加，说明气体扩散的能力很强，直到质量基本恒定说明加固完成。
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加入胶原蛋白的样品质量增重要比未加入的质量增重更加明显，说明胶原蛋白对骨骼加固过程起促进作用[9]。以A4组样品和B4组样品为例，在同样的加固时间内，加入胶原蛋白的样品增重79.52%，而未加胶原蛋白的样品增重64.89%。胶原蛋白属于有机质，在自然界的生物矿化过程中，有机质能够对无机矿物的生长起到促进与粘结作用，胶原蛋白能够使骨骼和加固剂连接得更加充分，对加固过程起到促进作用，使加固后的骨骼同时具有韧性和硬度[10-11]。
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图1为骨质样品加固前后的对比图，可以看出加固之前孔隙密集，经过气体扩散法处理后生成的碳酸化羟基磷灰石呈近似透明的胶状物，逐渐填充生长到骨骼样品的孔隙中，随着加固次数的增多，加固剂填充在骨骼孔隙中的量也逐渐增多，经过四次加固填充，样品的质量已基本恒定。
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采用TS7700型分光测色仪对处理前后的骨质样品进行定量测量，通过多次多点测量取平均值的方法，在待测样品的表面、切面等不同部位进行多次采点，最后取平均值作为测量值。表2为加固前后骨质样品的色度分析结果，两种加固方法处理前后的总色差ΔE*ab值分别为0.26和0.31，ΔE*ab值均介于0.25~0.5，说明色差微小，结合色度分析的数据和加固前后照片综合判断，可以认为这种加固剂对骨质文物的外观色泽无明显改变[12]。
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图1 骨质文物处理前后外观对比图
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Fig.1 Comparison of the appearance before and after the treatment of bone relics
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2.1.2 加固强度
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加固强度是表征骨骼加固效果最重要的特征之一，本实验采取了最简单的表征骨骼加固强度的方法，分别从抗机械摩擦和抗压强度两个方面来表征，具体做法是:
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1）抗机械摩擦。用手指摩擦空白样品，有沾粉现象，摩擦加固过的样品沾粉较少或没有出现沾粉现象，再用铜丝刷分别刷两组样品，空白样品掉粉明显，加固过的样品没有出现掉粉现象或掉粉较少，说明经过加固后的样品机械强度显著增加[13]。
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2）加固强度。准备一个可以在表面显示出所受力大小的电子秤，将加固后的每组样品都取一小块并切割成相同大小（取样部位均为切面的孔隙部位），依次将所有样品放在电子秤上用同一物体按压样品，忽略样品自身的重量，分别记录样品在破坏的一瞬间所能承受的最大压力，以此来表征该样品的加固强度。表3是不同加固时间加固前后样品的机械强度变化情况。
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从表3可以得出以下结论:加固后骨质文物的机械强度均得到有效提升，随着处理次数的增多，骨质文物的机械强度逐渐提高; 相同时间内，加入胶原蛋白的样品机械强度要高于未加入的，如A4组样品的强度较空白样提升了近3.6倍，而B4组样品的强度较空白样提升了3.9倍左右。这与前文中质量的变化基本一致，可见加固剂进入骨质文物孔隙中的量决定了其机械强度的大小。加固过程中气体更容易扩散进入样品的孔隙中，在骨骼的孔隙内部完成化学反应和生长过程，因此加固剂在骨骼内壁附着牢固，加固完成后的样品也基本不会出现沾粉和掉粉现象[14]。
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2.1.3 吸水率
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将加固后的样品分别放入水中，每间隔一定的时间取出称重，记录浸泡10 h内每组样品随时间的变化吸水量的变化情况[13]。实验结果如表4。
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注:W0为浸泡前的称重，W1为浸泡10 min的称重，W2为浸泡20 min的称重，W3为浸泡30 min的称重，W4为浸泡60 min的称重，W5为浸泡90 min的称重，W6为浸泡5 h的称重，W7为浸泡8 h的称重，W8为浸泡10 h的称重。总吸水率=（Wn-W0）/W0。
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从表4中可以看出:A、B组的吸水率均低于K（空白）组的吸水率，证明经过气体扩散法加固处理的骨骼样品比未加固的抗水性好; B组吸水率低于A组证明气体扩散法中加入胶原蛋白的样品较未加入的的抗水性更好。
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2.2 物相分析
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对加固前后的骨样用XRD进行表征，来了解样品加固后的物相及其结晶程度:图2中是考古出土样品加固前后所获得的XRD图谱; 图3是新鲜骨样所获得的XRD图谱。在所获得的图谱中，所有的峰都可以指标化为羟基磷灰石的衍射峰，且均在衍射角2θ=31.903°处峰的强度最大，这充分说明了气体扩散法加固后的产物与考古出土的骨骼样品物相一致，且与新鲜骨中的主要成分一致，均为羟基磷灰石。有文献指出，纯羟基磷灰石的XRD图谱中会有（112）特征峰的出现，而当有碳酸根进入羟基磷灰石中取代其中的羟基后，这一特征峰会变弱或者消失[15]。从以下图谱可以看出，考古样品加固前后与新鲜骨中的（112）特征峰均不明显，证明考古出土的骨骼样品在埋藏的过程中，碳酸根已经进入到羟基磷灰石的晶格内部，主要成分已经转化为碳酸化羟基磷灰石（CHA）[16]; 而自然骨中主要为碳酸根掺杂的非化学计量的磷灰石晶体也进一步得到了物相印证[17]，均与本研究气体扩散法中加固剂的成分一致。FT-IR进一步证实了这一结果。
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图2 加固前后考古出土骨样品的XRD图谱
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Fig.2 XRD patterns of archaeological bone samples before and after reinforcement
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图3 新鲜骨样品的XRD图谱
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Fig.3 XRD pattern of fresh bone samples
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2.3 FT-IR分析
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为了更加清楚地了解这一反应过程，同时验证气体扩散法中生成的产物种类是否为碳酸化的羟基磷灰石，对不同反应阶段样品成分或加固剂成分作了FT-IR图谱，图4的三条曲线分别代表考古出土空白骨样、气体扩散之前和气体扩散之后所形成的加固剂成分的FT-IR图谱; 如图4所示，气体扩散法加固后样品中3 423 cm-1、1 637 cm-1处的吸收峰都为—OH的伸缩振动峰，1 131 cm-1、1 033 cm-1、989 cm-1、914cm-1处的峰为P—O键的伸缩振动峰，560 cm-1处的峰对应于PO3-4的弯曲振动峰[8，18]。这些结果均表明样品中含有—OH和PO3-4，同时在1 401 cm-1处有CO2-3的特征吸收峰，说明样品中含有CO2-3，表明气体扩散法生成的加固剂成分主要为碳酸化羟基磷灰石。
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为了研究气体扩散的必要性，取气体扩散之前的少量加固剂样品作FT-IR图，与加固后的样品相比，除了不见碳酸根的基团以外，其他锋的位置基本与加固后的一致，这表明未进行气体扩散之前加固剂中不含有碳酸根离子，主要成分为羟基磷灰石（HA）。
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图5是新鲜骨样的FT-IR图谱。新鲜骨的FT-IR图与考古样品所包含的基团基本一致，在1 403 cm-1、872 cm-1处有CO2-3的特征吸收峰，说明新鲜骨骼样品中本身就存在一部分CO2-3，在骨骼埋藏过程中，自然界中的少量碳酸根离子会继续以替换的方式进入磷灰石的晶格内，考古出土的骨样已经部分转化成为碳酸化的羟基磷灰石（CHA）。有文献指出1 400~1 500 cm-1之间C—O非对称伸缩振动吸收带出现分裂，形成双锋，表明碳酸根已经进入到HA晶格内部，取代了部分磷酸根，形成B型CHA[19]。综上所述，本方法中生成的碳酸化羟基磷灰石与文物样品本身的成分一致，遵循以文物的原有成分来加固文物，符合文物保护材料的适用性原则[20-21]。
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XRD和FT-IR分析的结果均显示了加固后的物相为碳酸化的羟基磷灰石。矿化过程中，在起始溶液中Na5P3O10和CaCl2反应生成了Ca3（PO4）2。同时密闭环境中（NH）2CO3分解产生CO2和NH3，CO2进入溶液并电离出CO2-3; 与此同时，NH3溶于溶液中产生NH4+和OH-，使得溶液由最初的中性环境变为碱性，碱性环境中羟基磷灰石（HA）比Ca3（PO4）2更稳定，所以这一过程中Ca3（PO4）2作为生成羟基磷灰石的中间体，转化过程不需要很长时间[8，19]。
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图4 加固前后考古出土样品晶体的红外光谱图
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Fig.4 FT-IR spectra of the archaeologically unearthed sample crystals before and after reinforcement
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图5 新鲜骨样品晶体的红外光谱图
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Fig.5 FT-IR spectrum of the fresh bone sample crystals
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2.4 显微形貌与元素分析
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图6为骨质文物加固之前、矿化溶液浸泡后（气体扩散之前）和加固处理之后的超景深电子显微镜图，可以清楚地看出未进行气体扩散时，加固剂在骨质文物孔隙内部仍然为物理充填，而且充填并不充分，依然有孔隙暴露，在完成了关键的气体扩散步骤后，由于化学反应的作用使加固剂在孔隙内部形成了透明的胶状物，且与骨质内部孔隙的连结更加充分和牢固。图7为相同放大倍数下处理前后骨质样品切面的扫描电镜图，对比图可以看出，经本研究方法加固后，腐蚀严重的骨质文物内部孔隙已经被有效填充。
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图8、表5为加固处理之前骨质文物的元素分布谱图和EDS数值表，由表5中数据可知，加固之前骨质文物的主要元素为Ca、O和P，推测其主要成分为Ca10（PO4）5（OH）2，与XRD结果一致。用碳酸化羟基磷灰石处理后的EDS数据中出现的C元素可能就是受碳酸根取代羟基所影响的; 用碳酸化羟基磷灰石+胶原蛋白处理后EDS数据出现的微量N元素可以被认为是加固剂中引入的胶原蛋白有机成分[22]（图9、表6）。
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图6 保护前、气体扩散前、保护后超景深电子显微镜图片
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Fig.6 Micrographs before conservation, before gas diffusion and after conservation
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图7 骨质文物处理前后SEM对比图
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Fig.7 SEM comparison before and after the treatment of bone relics
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图8 骨质文物处理前的元素分布谱图
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Fig.8 Elemental distribution spectrum of bone relics before treatment
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图9 骨质文物经不同加固剂处理后的元素分布谱图
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Fig.9 Elemental distribution spectra of bone relics treated with different reinforcement agents
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3 结论
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以钙源、磷酸盐源、胶原蛋白矿化溶液浸泡-气体扩散多循环法加固古代各种生物磷酸盐材料具有加固材料成分和骨质本体一样，原位生产且深入到骨质内部等特点，克服了有机聚合物及其他矿物材料简单物理填充的一些弊端，且处理过程简单、效率高、外观改变小，能满足对脆弱骨质文物、人骨及其他动物骨骼的加固保护需求。
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摘要
本研究探讨了以钙源、磷酸盐源、胶原蛋白矿化溶液浸泡—气体扩散多循环法加固古代骨骼材料的工艺方法,并利用超景深显微镜、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪、扫描电镜和色度分析法、抗压强度试验等方法研究了保护效果。结果表明,利用该工艺处理后的生物磷灰石骨骼具有加固材料成分和骨质本体一致,原位合成且深入到骨质内部等特点,克服了有机聚合物及其他矿物材料简单物理充填的一些弊端,且处理过程简单、效率高、外观改变小,能满足对脆弱骨质文物、人骨及其他动物骨骼的加固保护需求。
Abstract
This study discusses the multi-cycle method for reinforcing ancient bone materials by soaking in sources of calcium ions and phosphate ions and collagen mineralizing solution-gas diffusion, and investigated the conservation effect using ultra-depth of field microscopy, Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM), color analysis and compressive strength testing. The results show that, for the biological apatite bone treated by this method, the reinforcement material has the same composition as that of the bone itself and features in-situ synthesis and deep penetration into the bone, overcoming some disadvantages of simple physical filling with organic polymers and other mineral materials. The method boasts a simple treatment process, high efficiency and small changes in appearance, thus meeting the requirements for the reinforcement of fragile bone cultural relics as well as human and animal bones.
Keywords
Bone relics ； Gas diffusion ； Reinforcement ； Hydroxyapatite
