0 引言

阿勒泰地区位于新疆最北部,地处阿尔泰山南麓、准噶尔盆地北缘,与俄罗斯、哈萨克斯坦、蒙古国三国接壤,在整个欧亚草原分区中位于中部区与东部区的分界处^[1]。早在新石器时期这里就有人类活动,青铜时代起,各个方向的文化在阿尔泰山汇聚,同时各种文化因素也从这里传播到其他地区,阿尔泰山地区所形成的交互作用圈在沟通中西方早期文化交流中发挥着重要作用^[2]。而铜鍑作为欧亚草原游牧民族所特有的一种容器,无论用作日常炊具,还是祭祀礼器,铜鍑的出现与使用都承载着游牧民族在草原地带创造出的灿烂文化;马衔作为马具的一种,伴随着形制与造型的变化,逐渐兼具实用性与美观,马衔的使用也充分体现了游牧民族的智慧。近年来,众多考古类型学的比较研究中显示阿勒泰地区与欧亚草原之间存在着丰富的文化交流,阿凡纳谢沃文化、切木尔切克文化、安德罗诺沃文化、别尕曾-丹登别叶夫文化和巴泽雷克文化等先后出现于此地^[3]。同时,冶金技术的发展与人类文明紧密相关,阿尔泰地区作为欧亚大陆早期冶金业聚集的七个重要地区之一^[1],拥有丰富的矿产资源,对伊犁^[4]、哈密^[5-6]等地区铜器的科学分析也表明新疆北部地区与欧亚大陆冶金区之间存在密切关系,但尚未见阿勒泰地区铜器的科学分析数据。因此,本工作选取8件阿勒泰地区早期铁器时代铜鍑和1件铜马衔,进行成分分析和金相组织分析,以探讨阿勒泰地区早期铁器时代铜器的制作工艺特征,为研究新疆阿勒泰地区的冶金发展史提供参考,同时结合考古学背景,从冶金技术层面探究阿勒泰地区与欧亚草原之间的交流与互动。

1 样品概况

本次进行科学分析的铜鍑均来自新疆阿勒泰地区,8件铜鍑中,7件为直立环耳单乳突铜鍑(图1),与欧亚草原东部所见铜鍑相似,其在类型上与中国北方及南西伯利亚出土铜鍑较为相似,年代一般认为在800BC—400BC,阿勒泰铜鍑大致也属于这一年代范围内,只有1件富蕴县萨尔布拉克出土的、具有镂空圈足和无乳突附耳的铜鍑年代稍晚^[7]。该铜鍑(ALTB000001)通高39.5cm,口径29.0cm,卵形腹,尖圜底,口内敛,直立环耳,颈部有附耳,喇叭口状镂空矮圈足,有四个三角形镂孔,腹肩饰以绳纹。王博先生认为其在演化上趋向于口内收,镂孔圈足偏低,时代定为战国(公元前475—221年),其族属可推测为丁令人文化^[8]。郭物先生认为其可能属于公元前487年阿伏至罗和穷奇建立的高车国所有,但从其圈足镂孔和尖圜底腹看,时代可能要早一些^[9]。哈巴河县铁热克提出土铜鍑(ALTB000002),体型较小,耳部乳突发达,球腹,口内敛,凸唇,环状耳轻微内敛,腹饰凹弦纹,根据其形制,和山西闻喜上郭村出土铜鍑相似,可定为春秋中期^[10]。以上两铜鍑分别发现于泉水和山地附近,应为祭祀所用,反映出草原民族对泉水的崇拜和对山神的敬畏^[11]。

由于部分文物涉及不同部位取样,分析样品共计16个。在取样过程中遵循最小干预原则,即在满足分析条件的情况下尽量减小样品体量,选取的实验样品大多取自本体残断处,少数取自器物隐蔽部位,如毛刺、铸疣、内侧补铸处等。样品来源器物信息详情见表1。

2 样品与方法

2.1 金相组织观察

首先将样品进行简单修整并用酒精擦拭干净,镶嵌样品,然后依次用300、500、800、1 000、2 000目的砂纸进行打磨,再用绒布抛光至无明显划痕,使用ZEISS Axio Scope A1金相显微镜对抛光后的样品进行观察并拍照。配制三氯化铁盐酸酒精溶液作浸蚀剂,配比为120mL酒精+30mL盐酸+10g三氯化铁,对样品浸蚀1~3s,再次利用显微镜观察样品金相组织并拍摄金相照片。

2.2 合金成分分析

2.2.1 SEM-EDS分析

将样品重新抛光后喷碳以待测试,使用TESCAN VEGA-3XMU扫描电子显微镜及OXFORD INCA x-act X射线能谱仪对样品进行显微形貌观察和成分分析。为保证数据的可靠性和准确度,每次测试前均用纯铜样品进行数次最优化校正。考虑到样品合金组织有偏析现象,分析样品时尽可能在低倍视场下选取较大的扫描区域多次测试,选取5~6处大小相当的区域分别进行测量,取平均值得到样品基体的成分数据,以确保数据的代表性和重复性。此外,根据样品具体情况,对夹杂物进行进一步测试分析。X射线能谱仪实验条件为:钨丝灯电子枪,背散射探头,激发电压为20kV,扫描时间为60s。成分含量以质量分数(%)表示。

2.2.2 ICP-AES分析

将10~20mg本体样品打磨至无锈蚀覆盖,超声清洗洁净,烘干后称量,用王水充分溶解样品,蒸干后再用适量硝酸溶解,加超纯水定容,以待检测。检测采用美国Thermo Fisher公司的iCAP 7400双通道电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。RF功率为1 150W,冷却气流量为12.0L/min,雾化器流速为0.50L/min,雾化器压力为210kPa,辅助气流量为0.50L/min。采用radical轴向观测模式。标准曲线用2%UPS级别硝酸稀释。

3 结果与讨论

3.1 金相组织分析结果

对15个铜器样品打磨抛光后进行观察,全部为铸造组织,其中4个样品显示出铸后受热组织。具体结果见图2~16及表2。此外,有6个样品存在冷加工痕迹,其中5个样品金相显示存在枝晶变形的情况,1个样品存在夹杂物变形的情况。以BEJ-6-1铜马衔较大一节断处的样品(图15)为例,其基体为α固溶体枝晶偏析组织,少量形态较小的岛屿状(α+δ)共析体分布于枝晶间隙,样品边缘枝晶发生变形,但样品中心部位枝晶变形量小,且样品中未见明显滑移带,可见该样品的冷加工组织应为取样工具与样品接触面压力过大所致。而ALTB000191-2铜鍑腹部样品(图12)的冷加工组织应为挤压所致,金相显示其基体为α固溶体晶粒,存在大量硫化物夹杂,部分夹杂物发生变形,有一定方向性,且裂隙周围的夹杂物明显多于其他部位,未见明显滑移带。由成分分析已知该样品为红铜材质,红铜流动性能差,体积收缩率大,在凝固阶段可达4.5%,容易形成集中缩孔^[12],缩孔处挤压空间较大,加之红铜本身质地较软,受到外力挤压时,缩孔发生形变,形成裂隙,夹杂物也因挤压而密集,使得出现裂隙周围的夹杂物明显多于其他部位的情况,同时夹杂物含量较多的位置也更易被腐蚀形成或扩大裂隙,因此判断该样品显示出的冷加工痕迹应为埋藏环境中遭遇挤压所致。

(续表2)

3.2 合金成分分析结果

对古代铜器材质的界定,采用目前通用的以2%作为合金元素含量下限的划分标准,相对于合金元素而言,含量小于2%的元素被视为杂质元素^[13]。利用扫描电子显微镜及X射线能谱仪对样品进行合金成分分析。如表3所示,在本次检测的16个样品中,11个为红铜,4个为砷铜,1个为锡青铜。通常砷含量为2%~10%的砷铜被称为低砷砷铜,其中砷含量在2%~6%范围内的砷铜综合机械性能最好^[14],本次分析出的砷铜样品均属于低砷砷铜且在此范围内。古代锡青铜根据锡含量可大致划分为高锡和低锡两类,含锡量小于17%的为低锡青铜^[15],本次分析出的锡青铜样品属于低锡青铜。此外,本次选取的16个样品的氧元素含量都相对较低,证明样品腐蚀程度较轻,基本可以充分反映器物基体的合金成分。

(续表3)

为进一步确定合金成分组成,利用电感耦合等离子体发射光谱仪对样品进行合金成分分析。如表4所示,同样采用2%作为合金元素含量下限的划分标准,在本次分析的13件样品中,10件为红铜,2件为铅青铜,1件为锡青铜。ALTB000001和ALTB000134含砷量为1.30%~1.99%,与能谱数据相比略有差别,应为不同仪器的系统误差所致。同样的,ALTB000154内侧补铸处含锡量6.55%,虽较能谱数据偏低,但仍属于低锡青铜,定性结果判断一致。ALTB000134的底足和腹部样品含铅量分别为3.54%和3.17%,与能谱数据差别略大,这是由于铅通常以游离相存在,且被腐蚀后形成的铅离子可以迁移至器物表面,而能谱是对剖面选区分析,光谱是对溶解样品分析,后者所测铅含量不受样品中铅分布不均匀的影响,因此铅含量的定量数据应以光谱数据为准,而底足与腹部连接处铸疣的含铅量却较低,结合金相照片可见大量形态较大的孔洞,腐蚀较为严重,铅颗粒脱落严重。

综上,认为ALTB000001的材质为砷铜,ALTB000134为铅砷青铜,ALTB000154内侧补铸处为锡青铜,其他样品均为红铜材质。

3.3 铜鍑工艺特征分析讨论

本次分析的样品均采用范铸工艺,因成分不同部分样品显示出不同的金相组织。ALTB000154铜鍑腹部样品和内侧补铸处样品工艺特征完全不同,腹部样品(图8)为红铜铸造组织,基体为α固溶体等轴晶晶粒,对原始树枝晶组织重度退火可获得等轴晶组织^[15]。结合能谱数据,该样品其他合金含量甚微,纯铜再结晶温度不高,样品整体呈受热均匀化组织形态,应为铸后受热组织,而且晶粒形状规整,无变形细碎痕迹,未显示出滑移带,无冷加工痕迹,应不是有意进行退火处理的。结合取样部位为铜鍑的腹部,判断应与日常使用中加热食物有关;而内侧补铸处样品(图9)的金相组织为锡青铜铸造组织,含锡量为9.36%,基体为α固溶体枝晶偏析组织,树枝晶较细且偏析明显,晶簇存在明显的不同取向,枝晶间分布有大量形态较小的岛屿状(α+δ)共析体,铸造缩孔较多,大小不一,由枝晶形态可推断其铸造时冷却速度较快,枝晶未充分发育。ALTB000134铜鍑的腹部样品(图5)和底足样品(图4)相比,成分基本一致,底足的金相组织枝晶更为规整,而腹部组织更为均匀,可能与使用中受热有关,但铸疣样品(图6)的成分和金相组织就与二者完全不同,腐蚀较为严重,可见灰绿色岛屿状γ相。这是由于古代冶铜工艺和设备不可能保证完全在平衡态下进行凝固,导致固溶线左移,而且熔化合金时搅拌不均匀也会使局部砷富集,从而在砷含量相对较低的情况下析出γ相^[16]。ALTB000191铜鍑底足、腹部和垫片样品的成分基本一致,均为红铜铸造,但具体金相组织却有所不同。底足和腹部样品基体为α固溶体晶粒,显示出铸后受热均匀化趋势,均存在大量硫化物夹杂。底足样品(图11)局部晶界还分布有(α+Cu₂O)共晶组织,由于铸造过程中不可避免地存在氧的溶解,早期铸态铜器常常会在晶界处形成点状的Cu₂O的等轴晶,随着氧含量的增加,(α+Cu₂O)共晶组织将沿晶界产生;有时甚至会产生过共晶组织^[17]。腹部样品(图12)部分夹杂物发生变形,有一定方向性,应为挤压所致。而垫片样品(图13)基体为α固溶体树枝晶偏析组织,且不同位置枝晶形态存在差异,应与受热不均匀有关,局部枝晶发生变形,但未见明显滑移带。

在铜鍑制作方面,阿勒泰铜鍑腹部表面存在清晰的范线,铜鍑的外范采用腹部分范合铸的技术工艺,铜鍑表面仅见横向范线,也可以认为是有意识形成弦纹,由于红铜流动性不好,被看成合范线,这种是分范方式,还是纹饰铸造缺陷,值得进一步研究^[7]。耳、腹体、圈足各部位均为分铸之后,铸接为一体^[11]。ALTB000154铜鍑的腹部有很明显的补铸痕迹,一方面这是长期被使用的证据,作为炊煮之用必须补铜继续使用;另一方面也暗示在铸造作坊外,存在拥有初级技术与设备的工匠,可以随时进行铜鍑修补^[18]。此外,铜鍑的耳部装饰有乳突这一现象在欧亚大陆十分普遍,耳部顶端应为浇注口,待到铜液冷却后,浇注口处自然会留下一段突起,起初可能由于突起并不影响铜鍑的使用,便疲于打磨,后发展为对动物犄角上瘤状突起的模仿或由于其他原因,经工匠打磨,环耳突起有逐渐被强化、增大和分化变形的趋势^[19],在ALTB000138这件铜鍑上的耳部突起明显较其他铜鍑更为发达,且呈蘑菇状。

3.4 铜鍑材质特征分析讨论

本次分析的样品中有8件铜鍑,年代属早期铁器时代,均为典型的铸造组织,其中6件为红铜,1件为砷铜,1件为铅砷青铜,此外,其中有一件红铜材质的铜鍑使用铜锡合金作为补铸材料。可见,阿勒泰地区早期铁器时代铜鍑的制作主要采用红铜铸造,部分铜鍑采用铜砷合金和铜铅砷三元合金铸造,对铜锡合金的使用可能较晚。有文献报道,新疆伊犁地区出土铜鍑经成分分析的共有12件,其中10件为红铜,2件为含锡2%~2.5%的铜锡合金^[4]。除伊犁地区外,其他准噶尔盆地周缘地区出土铜鍑经科学分析的有4件,其中2件为红铜,1件为含砷2.2%的铜砷合金,而唯一的1件晚期铜鍑则用铜锡铅三元合金铸成^[7]。此外,南西伯利亚发现的20件被分析的铜鍑中,18件为纯铜(其中5件含砷1%~1.5%,可视为杂质元素),其他2件分别为铜锡和铜锡铅合金^[20]。蒙古国发现的5件铜鍑中,4件为红铜,1件为含砷6%的铜砷合金^[18]。俄罗斯、波兰、罗马尼亚等地出土铜鍑经成分分析的有6件,其中4件为红铜,1件为铜铅合金,1件为铜铅锡三元合金^[18]。前期大量研究认为在新疆地区早期铁器时代,铜器中锡青铜的使用占据主导地位^[21],但就铜鍑这类器物而言,纵观整个欧亚草原地带现有科学分析数据,可发现大多数早期铁器时代铜鍑为红铜铸造,阿勒泰地区铜鍑也基本与之相符。

研究表明,砷含量在2%~6%范围内的砷铜综合机械性能最好,阿勒泰地区及其他欧亚草原地带砷铜铜鍑的含砷量均恰好在此范围内,且除一件蒙古国铜鍑外,其他砷铜铜鍑的含砷量均在2%左右,即使是本次发现的铜铅砷三元合金铜鍑,其含砷量也在2%左右。而熔炼含砷氧化铜矿时,砷存留于铜中的比例最高可达7%^[6],如此统一的低含砷量很可能与当地矿源有关,很可能为铜砷共生矿冶炼或加入含砷矿物冶炼的结果。而且哈密地区天山北路墓地等八处墓地共出土65件砷铜铜器,大部分含砷量也集中在1%~3%之间,昌吉地区出土砷铜铜器7件,塔里木盆地出土砷铜铜器5件,巴音郭楞蒙古自治州出土砷铜铜器4件。此外在伊犁、塔城、吐鲁番、喀什等地及四坝文化中也有零星发现^[4,6],足以见得砷铜在新疆地区乃至整个西北地区的冶金发展中占有重要地位。

特别需要关注的是,本次分析的样品中ALTB000134的材质为铜铅砷三元合金,铅含量为3%~4%,砷含量为2%~3%,这在现有铜鍑的科学分析数据中未曾发现。但在其他类型的器物中已发现铜铅砷三元合金的成分组成,如哈密地区就有零星发现,分别是天山北路铜扣1件,南湾铜珠1件,腐殖酸厂铜扣1件,焉不拉克铜扣1件,其中天山北路铜扣的铅、砷含量均不超过3%^[5,22],这与阿勒泰铜铅砷铜鍑的材质特征极为相似。哈密地区与阿勒泰地区都存在这种特殊的成分配比,这其中是否存在某种联系仍有待研究。此外,新疆西部伊犁地区尼勒克县的奴拉赛炼铜遗址已发现铜砷铅三元合金的铜锭,而这三枚铜锭的含砷量均高于10%^[23]。这与阿勒泰和哈密地区的低铅砷铜合金还是存在一定差别的,但这件铜鍑几乎不含锡的特点却与奴拉赛铜矿出土铜锭特征相吻合。

从矿源角度分析,阿尔泰山拥有丰富的金属资源,在欧亚大陆冶金区的发展中占据重要地位。阿勒泰地区有位于富蕴县的蒙库铁矿、喀拉通克铜镍矿、索尔库都克铜钼矿、可可塔勒铅锌矿^[5]和卡姆斯特锡矿以及位于青河县的贝勒库都克锡矿^[24]和位于哈巴河县的阿舍勒铜多金属矿等,其中阿舍勒矿床存在丰富的金属矿物,如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、锌砷黝铜矿、含银锌锑黝铜矿等^[25],其中黝铜矿普遍含锌,Ⅰ号矿化带黝铜矿富砷,Ⅱ号矿化带富锑^[26]。另外,阿尔泰-北准噶尔主要金属矿床中存在较多块状硫化型矿床^[27],阿勒泰地区铜器硫化物夹杂普遍较多似与本地矿源含硫量较高有关。因此,阿勒泰地区早期铁器时代铜鍑的矿料来源与当地的铜矿资源存在关系的可能性很大,但具体的相关性仍需进一步检测分析。此外,既然当地锡矿资源丰富,而且同时期新疆其他地区也已经广泛使用锡青铜,很有可能铜鍑作为早期铁器时代生活必需品,延续使用时间很长,以至于锡青铜被使用的时候,红铜鍑依旧还在使用,而修补红铜鍑开始使用低熔点的锡青铜了。

3.5 铜马衔材质特征分析讨论

马衔作为游牧民族的常用马器之一,通常可分为单节衔、双节衔和带镳衔。本次分析的阿勒泰这件铜马衔为双环双节衔,衔杆端部有一圆一方两个外环,两环外方内圆,且方环较大呈马蹄形,如图17所示。这种形制的马衔在天山南簏的察吾乎沟口墓葬群、天山北部塔城地区额敏河流域早期墓葬和吐鲁番盆地洋海墓地中均有发现,此外在哈萨克斯坦中部的塞克墓葬(700BC—300BC)、塔斯莫拉文化早期(700BC—600BC)墓葬、巴克尔布拉克墓葬^[28]和图瓦地区的阿尔然二号王冢中也有发现^[1,29-31],侧面体现出该地区当时存在丰富的多方向文化交流。布尔津县这件铜马衔使用红铜铸造,含锡量为1.0%~1.6%,且含硫量甚微,由成分分析数据可初步判断该器物与其他器物采用的是不同矿源。

4 结论

本次所选新疆阿勒泰地区9件铜器的16个样品,经过金相组织观察和合金成分分析,发现了一些这一地区铜器制作技术特征,丰富了新疆地区铜器科学分析的样本数据。本研究分析的器物,总体特征为阿勒泰地区铜鍑和铜马衔均采用范铸工艺制作,合金成分以红铜为主,部分采用砷铜和铅砷青铜,锡青铜作补铸材料可能使用较晚。在工艺特征方面,铜鍑腹部的弦纹可能为合范线;多处补铸痕迹说明当时器物为生活实用器,有修补需求。此外金相组织显示出同一件器物不同部位存在差异,如铜鍑腹部存在受热均匀化组织,应与加热食物有关。在材质特征方面,铜鍑材质以红铜为主,与欧亚草原地带铜鍑整体特征相符,其中一件红铜铜鍑的补铸材料为锡青铜,说明在使用过程中锡青铜逐渐出现于阿勒泰地区。部分铜鍑使用砷铜和铅砷青铜,进一步证实砷铜在新疆地区的重要地位,两件含砷铜鍑的砷含量均较低,在2%左右,可能与当地矿源有关,特别是一件铜铅砷三元合金铜鍑的出现,目前仅有此一例,应与奴拉赛铜矿存在关联。阿勒泰地区金属资源丰富,值得注意的是,当地虽锡矿资源丰富,但发现矿源晚于铜鍑制作年代,由此可对铜鍑分期提供参考价值。阿勒泰地区这枚铜马衔为红铜铸造的双环双节衔,外方环呈马蹄形,在新疆和哈萨克斯坦中部墓葬中均有出土类似形制的马衔,说明该区域早期的文化交互影响。本研究通过对阿勒泰地区早期铁器时代铜器的初步科学分析为研究该地的冶金发展史及青铜文化交流互动提供参考。

参考文献