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几种罕见的黄铜钱币锈蚀产物的识别与形成原因探析

  • 成小林

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 柳敏

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 李沫

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 杨琴

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 王媛雪

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 张昕煜

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 牟炜

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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  • ， 王俪阎

    机 构：

    金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006

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金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006；

Identification and interpretation of unusual corrosion products formed on brass coins

  • CHENG Xiaolin

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， LIU Min

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， LI Mo

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， YANG Qin

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， WANG Yuanxue

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， ZHANG Xinyu

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， MOU Wei

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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  • ， WANG Liyan

    Affiliation：

    Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China

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Key Scientific Research Base of Metal Conservation (National Museum of China), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100006 , China；

作者简介:

成小林(1975—),女,2001年硕士毕业于北京大学考古文博学院,2012年博士毕业于北京科技大学科技史与文化遗产院,研究方向为金属文物的科技分析与保护,E-mail:1246249247@qq.com

通讯作者:

王俪阎(1963—),女,研究方向为钱币学及钱币铸造工艺,E-mail:wangliyan160@163.com

中图分类号:K879;K876.41

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2022)04-0001-09

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20210702186

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目录contents

    摘要

    我国从明中期开始使用黄铜钱币,一直到清末。过去,对古代铸币的科学研究主要集中于合金成分分析和铸造工艺两方面,对锈蚀产物和锈蚀机理的研究主要针对青铜铸币。黄铜的合金元素中较青铜多锌元素,其腐蚀产物与腐蚀行为较青铜有一定的差别,也较青铜更为复杂,然而现有的文献关于此方面的研究匮乏,特别是对于大气保存环境下黄铜钱币的锈蚀产物及锈蚀成因的研究基本空白。

    本研究通过多种分析手段包括X射线荧光分析仪(XRF)、扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)和显微激光拉曼光谱仪(Raman)对国家博物馆馆藏一批传世明清各时期的黄铜钱币合金组成,不同颜色的锈蚀产物等开展科学分析。研究结果表明,嘉靖、隆庆和万历年的黄铜铸币,为Cu+Sn+Pb+Zn四元合金,平均含量Cu 66.4%,Sn 6.8%,Pb 10.4%,Zn 15.6%,并含有微量Fe,不含As。泰昌、天启和崇祯年间及清代各时期的黄铜铸币,主要为Cu+Pb+Zn三元合金,并含有微量Fe、As和Sn。

    这批黄铜锈蚀产物与常见的青铜锈蚀产物不同,最典型的是钱币表面蓝绿色和白色锈蚀物,经Raman和SEM-EDS分析并结合相关文献初步确认蓝绿色锈蚀物为一种含铜、钠离子的有机酸盐,理论化学式为NaCu(CO3)(CH3CO2);白色锈蚀物采集到三种不同的拉曼谱图,但均无标准拉曼图与之匹配,综合多种分析结果并结合保存环境可进一步推测三种不同物相的白色锈蚀物主要为含有Zn、Cu阳离子的碳酸盐或有机酸盐,且Zn元素占主导地位;此外,通过Raman光谱确认两种罕见的同时含Cu、Zn阳离子且化学计量式为Cu3Zn(OH)6Cl2的同分异构体,矿物名为herbertsmithite和kapellasite。

    文中同时对蓝绿色锈蚀产物的成因进行了探讨。结合保存环境推测锈蚀产物中的乙酸根应来源于库房木质文物柜架所挥发的有机酸,钠和碳酸根则可能为入库前钱币流通时带入的污染造成的。

    本研究最主要的拓展有以下两方面:一是以黄铜为研究对象,通过拉曼分析鉴别出几种新发现或罕见锈蚀物,进一步补充完善有关黄铜锈蚀物种类的数据库;二是深入探讨木质挥发物对金属文物腐蚀的影响作用,为后期采取针对性的预防性保护措施和相关主题研究提供参考借鉴。

    Abstract

       Brass coins were used in ancient China from the mid-Ming Dynasty to the late Qing Dynasty. In the past, scientific research on ancient coins mainly focused on alloy compositions and casting techniques, but the main research object of corrosion products and mechanisms was bronze. Brass contains more zinc than does bronze, so the corrosion products and behavior of brass are different from and more complicated than those of bronze. However, there is a lack of research on this aspect in the existing literature, and the research on corrosion products and behaviors of brass in the atmospheric environment is less.

       In this study, three analytical techniques, such as X-ray fluorescence (XRF) spectroscopy, scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and Raman spectrometry were used to detect alloy compositions and corrosion products with different colors of some Ming and Qing brass coins collected in the National Museum of China. The results show that 1) the brass coins of the Jiajing, Longqing and Wanli periods of the Ming Dynasty are Cu+Sn+Pb+Zn alloys with average contents of 66.4% Cu, 6.8% Sn, 10.4% Pb and 15.6% Zn, with traces of Fe but no As and 2) the brass coins of the Taichang, Tianqi and Chongzhen periods of the Ming Dynasty and various periods of the Qing Dynasty are mainly Cu+Pb+Zn alloys with trace amounts of Fe, As and Sn.

       The brass corrosion products are different from the bronze patinas, and many of them are newly found or rare. The typical corrosion products are blue-green and white. Based on the analyses and related literature, it is preliminarily confirmed that the blue-green one is an organic acid salt containing copper and sodium ions, with its empirical chemical formula being NaCu(CO3)(CH3CO2). Three Raman spectra of white corrosion products were collected, but no standard Raman spectrum could be matched with them. In combination with various analytical results and the preservation environment, it can be further inferred that the white ones with three different phases are mainly carbonate or organic acid salts containing Zn and Cu cations and that Zn is the dominant element. In addition, two rare isomers, herbertsmithite and kapellasite, both having the stoichiometric formula, Cu3Zn(OH)6Cl2, were identified using Raman spectroscopy.

       In addition, the formation of the corrosion products is also discussed in this paper. In combination with the storage environment, it is deduced that the acetate in the blue-green corrosion product could come from the organic acid volatilized from wooden cabinets, and the sodium and carbonate may be due to the contamination before storage.

       This paper has two main aspects: the first is to take brass as the research object and to identify several newly found or unusual corrosion products using Raman spectroscopy, which could further supplement and improve the database of brass rust species; the second is to deeply investigate the impact of wood volatiles on the corrosion of metal collections, which could provide a reference for the subsequent adoption of targeted preventive conservation measures and related research.

  • 0 引言

  • 我国从明嘉靖三十二年(公元1553年)开始用黄铜钱币,此时的黄铜依然为矿炼黄铜,明天启年间,单质锌冶炼黄铜技术飞速发展,黄铜中锌含量明显增加,直至清末,铸币主要以黄铜为主。

  • 古代铸币大多为出土或传世品。20世纪80、90年代,科技分析逐渐渗入到古钱币的研究之中,但主要集中于对古钱币合金成分和钱币铸造工艺两方面,对于古钱币的锈蚀产物及其成因的系统研究多针对青铜器和青铜铸币。然而,由于黄铜铸币相较青铜器或青铜铸币出现时间较晚,相关对黄铜腐蚀产物及机理的探讨并未引起研究者的重视。国内,研究者对湖北鄂州博物馆馆藏当地出土的数枚锈蚀明显的清代黄铜钱币的检测分析,结果表明腐蚀产物包括有绿铜锌矿[(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6]、红锌矿(ZnO)、铜盐(CuCl)和黑铜矿(CuO)等,腐蚀呈现“蛀洞”或穿孔[1]。国外,日本研究者在对镰仓大佛像的检测中发现作为腐蚀产物的锌孔雀石[(Cu,Zn)2CO3(OH)2][2]。

  • 黄铜的合金元素中较青铜多锌元素,锌的电极电位较锡、铅低,其活性也较锡、铅高,因此,黄铜在使用过程中存在选择性腐蚀——脱锌腐蚀[3],其腐蚀产物与腐蚀行为较青铜铸币有一定的差别,也较青铜铸币更为复杂,腐蚀过程中可能会生成铜锌复合物。本工作以国家博物馆馆藏的一批传世黄铜铸币为研究对象,采用视频显微镜、X射线荧光分析显微镜(XRF)、扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)和激光拉曼光谱(Raman)对黄铜铸币基体及锈蚀产物进行科学分析,以明确其腐蚀特点,进一步探讨黄铜腐蚀与保存环境间的关系。

  • 1 样品和方法

  • 分析所用视频显微镜为德国ZeissSmartZoom 5型号的3D数码显微镜,配5×镜头,放大倍率101~1 000×。

  • X射线荧光分析仪为Horiba公司的XGT-5000型荧光分析显微镜,测试条件:管电压50kV,管电流0.08mA,光斑直径1mm,采集时间80s,样品采用点扫描和面扫描两种模式。

  • 拉曼光谱仪为英国Renishaw公司的Invia型共焦显微拉曼光谱仪。采用硅片校准仪器后,将样品置于5×物镜下观察,找到待测点后于50×物镜下采用532nm或785nm激光器进行检测,样品表面的激光功率约为0.5~5mW,采集时间10s,采集次数2次。仪器的光谱分辨率为1~2cm-1,横向空间分辨率为0.5cm-1。

  • 所分析钱币为国家博物馆馆藏传世的49枚黄铜钱币,时间跨度从明嘉靖到清宣统年。分别对钱币的基体成分和锈蚀产物进行检测,需要说明的是,分析基体成分时将样品原位置于荧光分析显微镜之下,选取无锈蚀物覆盖的区域,检测三个点,之后取其平均值。锈蚀产物则是取样分析。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 基体成分分析

  • 49 枚钱币中因10枚钱币三个点的基体成分较为离散,未采纳,只选择其中38枚钱币基体成分的值,详见表1。

  • 表1 黄铜铸币基体成分分析结果

  • Table1 Elemental compositions of the coins

  • (续表1)

  • 由表1可知,嘉靖、隆庆和万历年的黄铜铸币,为Cu+Sn+Pb+Zn四元合金,平均含量Cu 66.4%,Sn 6.8%,Pb10.4%,Zn 15.6%,并含有微量Fe,不含As。天启、泰昌和崇祯年间的黄铜铸币,主要为Cu+Pb+Zn三元合金,平均含量Cu 59.6%,Pb2.5%,Zn 37.0%,并含有微量Fe和As,基本不含Sn。清代各时期的黄铜铸币,主要为Cu+Pb+Zn三元合金,平均含量Cu 60.3%,Pb4.2%,Zn 33.5%,含有微量Fe、Sn和As,其合金含量与天启、泰昌和崇祯年黄铜铸币基本一致。此外,编号为H10.9207的钱币Cu含量高达97.7%,并含有微量Fe,判断该枚钱币为红铜材质。

  • 2.2 锈蚀产物分析

  • 经肉眼观察,按照颜色的不同,这批黄铜铸币腐蚀产物包括蓝绿色、浅绿色和白色等多种不同颜色,其中尤以蓝绿色和白色为多,此外,通过X射线荧光分析显微镜面扫描发现有部分锈蚀物含有氯元素。以下分别阐述这几种锈蚀产物的具体情况。

  • 2.2.1 蓝绿色铜的有机酸盐锈蚀物

  • 这批黄铜铸币最显著的腐蚀特点是表面有一层疏松的粉状浅蓝绿色锈蚀物,经对49枚铸币腐蚀产物进行拉曼光谱检测,大约19枚含有该腐蚀产物,约占总数的39%。其中较为典型的是编号为H10.9207红铜光绪通宝的腐蚀产物,钱币表面布满了疏松锈蚀物,视频显微镜观察显示该锈蚀物呈蓝绿色、颗粒状(图1),其拉曼光谱见图2,测试时用532nm激光器,特征峰包括:206(m),313(m),509(m),625(w),686(w),939(vs),1 354(sh),1 420(sh),1 589(sh),2 869和2 937(vs)cm-1。参考文献[4-5],该谱图与大英博物馆收藏的来自公元前600年埃及南部约30km的萨卡拉(Saqqara)遗址出土的青铜器上浅蓝色锈蚀物的拉曼谱图非常相似,Thickett和Oddyha通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重(TG)综合分析,判断得出该腐蚀物为一种含钠离子和碳酸根的乙酸铜,化学式为NaCu(CO3)(CH3CO2)。其中313cm-1归属为与羧酸盐相关的Cu-O振动,939cm-1归属为与乙酸根相关的C-C对称伸缩振动,1 354cm-1归属为乙酸根的CH3对称伸缩振动,2 937cm-1归属为乙酸根的C-H伸缩振动[6]。

  • 图1 H10.9207钱币蓝绿色锈蚀产物

  • Fig.1 Blue-green corrosion product of Coin H10.9207

  • 图2 H10.9207钱币蓝绿色锈蚀产物拉曼光谱图(532nm)

  • Fig.2 Raman spectrum of the blue-green corrosion product of Coin H10.9207 (532nm)

  • 2.2.2 含氯的腐蚀产物

  • 采用X射线荧光分析显微镜对49枚钱币正反两面进行面扫描,初步确认约7枚钱币的腐蚀产物中含有氯元素,约占总数的14%。采用拉曼光谱识别出三种含氯的腐蚀产物,分别为氯铜矿[Cu2(OH)3Cl]、Herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2]和Kapellasite[Cu3Zn(OH)6Cl2],测试时用532nm激光器。

  • H09.1467黄铜钱币(图3左)整体被一层浅蓝绿色的疏松NaCu(CO3)(CH3CO2)锈蚀物覆盖,但在钱面正下方和左下方处(图3中1、2区域),X射线荧光分析显微镜的Cl元素面扫描分布图表明(图3右),这两个区域氯元素含量较多;H09.1627黄铜钱币面文Cu、Zn和Cl元素面扫描分布图表明钱币上的蓝绿色锈蚀物中含有一定量的Cl(图4)。H09.1508天启通宝面文钱廓处覆盖一层白色的腐蚀产物,左上角有一小区域蓝绿色锈蚀物(图5红框内)的Cu和Cl元素面扫描分布图表明,蓝绿色锈蚀物中含有Cl。

  • 图3 H09.1467钱币绿色锈蚀物(左) 及氯元素面扫描分布图(右)

  • Fig.3 Green corrosion product of Coin H09.1467(left) and mapping of Cl (right)

  • 图4 H09.1627钱币X射线荧光分析Cu、Zn和Cl元素面扫描分布图

  • Fig.4 Mappings of Cu,Zn and Cl of Coin H09.1627

  • 图5 H09.1508钱币及Cu和Cl元素面扫描分布图

  • Fig.5 Mappings of Cu and Cl of Coin H09.1508

  • H09.1467拉曼谱峰包括150(m),214(w),360(w),511(s),827(w),910(m),969(w),3 351(s)和3 442(s) cm-1(图6),与标准谱图对比后确认为氯铜矿;H09.1627拉曼光谱特征峰包括:150(w),360(w),401(w),500(s),685(m),939(m),3 412(s)和3 472(sh)cm-1,分析结果对比RRUFF数据库[7],为编号R060387的herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2](图7)。H09.1508拉曼光谱特征峰包括:159(m),234(m),331(m),412(s),483(m),915(m)和3 458(s)cm-1(图8)。分析结果经对比RRUFF数据库[7],与编号为R140623kapellasite[Cu3Zn(OH)6Cl2]拉曼标准谱图非常相似(图8)。其中,3 458cm-1归属为O-H伸缩振动。

  • 图6 H09.1467钱币绿色锈蚀物的拉曼光谱图

  • Fig.6 Raman spectrum of the green corrosion product of Coin H09.1467

  • 2.2.3 白色或淡绿色锈蚀物

  • 这批黄铜钱币另一个腐蚀特点是很多钱币表面覆盖一层较为疏松的白色或淡绿色锈蚀物,X射线荧光分析显微镜显示这类锈蚀物中Zn含量较高,占主导地位,具有此锈蚀特点的典型钱币共有7枚,拉曼光谱共采集到三种不同的物相成分,测试时用785nm激光器。

  • 图7 H09.1627钱币蓝绿色锈蚀物拉曼光谱图及RRUFF数据库herbertsmithite拉曼标准谱图

  • Fig.7 Raman spectrum of the blue-green corrosion product of Coin H09.1627and standard Raman spectrum of herbertsmithite from RRUFF Database

  • 图8 H09.1508钱币蓝绿色锈蚀物Raman光谱图和RRUFF数据库kapellasite标准拉曼图

  • Fig.8 Raman spectrum of the blue-green corrosion product of Coin H09.1508and standard Raman spectrum of kapellasite from RRUFF Database

  • 其中H09.1533上白色锈蚀物的SEM-EDS面扫描分析结果表明,主要含有Zn,Cu,O和C元素,并含有微量Ca、Pb、Si、Al、S和K元素(表2);拉曼光谱检测结果表明锈蚀物含有两种不同的物相,其中物相1呈白色,拉曼特征峰包括:153(m),206(m),706(m),1 086(s),1 335(w)和1 378(w)cm-1(图9);物相2呈浅绿色,拉曼特征峰包括:146(m),172(w),223(m),244,292(s),408(s),491(w),608(m),1 071(m),1 330(w)和1 587(w)cm-1(图10)。经查询,没有相关标准谱图与这两个图谱相匹配,但1 086和1 071cm-1特征峰的存在表明物相含有CO2-3,物相1和2中宽而弱的谱峰1 335、1 378和1 587cm-1表明含有有机物。

  • 图9 H09.1533钱币锈蚀产物1的Raman光谱图

  • Fig.9 Raman spectrum of Corrosion product 1# of Coin H09.1533

  • 图10 H09.1533锈蚀产物2的Raman光谱图

  • Fig.10 Raman spectrum of Corrosion product 2# of Coin H09.1533

  • H09.1251白色锈蚀物的SEM-EDS面扫描分析结果表明,锈蚀物主要含有Zn,O,Cu,C和Pb元素,并含有少量K、Ca、Cl和S元素(表2)。拉曼光谱的特征峰包括:155(m),190(w),235(w),1 355(w)和1 372(m)cm-1(图11),经查询,也没有相关标准谱图与此图谱相匹配,与之相似的谱图还包括有H09.2027和H09.3008黄铜钱币上白色锈蚀物,且所含元素组成基本一致。

  • 表2 白色锈蚀物SEM-EDS分析结果

  • Table2 SEM-EDS results of the white corrosion products of the coins

  • (续表2)

  • 图11 H09.1251白色锈蚀物Raman光谱图

  • Fig.11 Raman spectrum of the white corrosion product of Coin H09.1251

  • 3 讨论

  • 土壤埋藏环境中常见的铜锈蚀物包括碱式碳酸铜,氯化物和碱式氯化物,碱式硫酸盐等,与这些常见的腐蚀产物不同,这批传世的黄铜钱币腐蚀产物较为特殊。通过上述分析,锈蚀物主要包括有铜的有机盐,含有铜锌元素的碱式氯化物及未能识别的含铜锌元素的白色腐蚀物,这些腐蚀产物在以往的检测中均未有发现,而在国内外的相关文献中也鲜有报道。

  • 1)对铜有机盐的鉴别及生成原因的探讨。分析表明,这批传世的黄铜钱币中约有39%的钱币锈蚀物中含有蓝绿色的铜有机盐NaCu(CO3)(CH3CO2),对于这一特殊的腐蚀产物,无标准的拉曼光谱图可供参考,结合SEM-EDS数据和相关文献,初步确定其分子式,并根据文献尝试对重要谱峰位置对应官能团振动归属给予认定。

  • 一般情况下,在保存环境中生成的铜有机盐腐蚀产物较为复杂,对其鉴定是一件非常困难的事,加之对铜有机盐腐蚀物的研究起步较晚,国际衍射ICDD及拉曼光谱数据库中无太多相关的标准谱图可供参考。即使通过多种分析手段对新发现的铜有机盐锈蚀物的物相结构予以确定,但随着分析设备的不断改进,一些有机盐铜锈蚀物的最初检测结果经常被后来的研究者推翻。如美国文保科学家Trentelman等采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪和激光拉曼光谱仪对来自底特律艺术学院、旧金山艺术博物馆、皇家安大略省博物馆、波士顿美术博物馆和菲茨威廉姆博物馆等多家机构所藏铜器上浅蓝色锈蚀物进行综合分析,确认该腐蚀物化学组成为CuNaCxHyO6(x≤5),含有甲酸根与乙酸根[6]。但随后该结论被德国的文保科研人员予以否定,他们认为该锈蚀物实则不含有乙酸根,是含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜,其化学式为Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O,是由玻璃腐蚀诱发的金属腐蚀[8-10]。

  • 曾在大英博物馆工作多年的王全玉经常接触到馆藏青铜器上的浅蓝色锈蚀物,经分析,这类浅蓝色铜锈蚀物与墓葬中形成的锈蚀物不同,主要为铜的有机盐。通过对这些铜有机盐锈蚀物的归纳总结,作者认为形成这些锈蚀物的原因主要包括三方面,一是因储存或展览环境不当生成的锈蚀物,据报道,大英博物馆铜金属库房环境中,乙酸浓度达到1 000~3 000 μg/m3,远高于造成铜金属腐蚀的环境临界值500 μg/m3;二是因残留化学试剂形成的锈蚀物,研究者曾在公元前350—前300年古希腊的康塔罗斯银酒杯的裂纹处发现了浅蓝色锈蚀物,经多种检测方法综合分析得出该化合物为Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O。通过检测所在库房环境并结合以往的保护修复档案,结果表明锈蚀物生成的原因是由于先后两次采用甲酸溶液和碳酸氢钠溶液进行除锈,残留的两种试剂未能及时去除从而造成甲酸根和钠离子的污染。第三是因玻璃腐蚀引起的金属腐蚀,文保人员在一件出土于底比斯的公元前700—前680年的贵妇Nestawedjat木质棺盖的金属镶嵌装饰物上发现有浅蓝色的锈蚀物,XRD判断为Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O,经详细调查,锈蚀物的形成与装饰物上玻璃材质的腐蚀有直接的关系[10]。

  • 本次分析的黄铜钱币蓝绿色锈蚀产物,推测乙酸根应来源于库房木质文物柜架所挥发的有机酸。从1959年中国历史博物馆成立,到国家博物馆2011年改扩建之前,钱币库房一直使用木质文物架,而19枚含有有机盐腐蚀产物的黄铜钱币并非是考古出土物而是来源不同的传世品,在不同来源的钱币上发现同一种锈蚀物,可进一步说明木质柜架释放的有机酸是导致蓝绿色锈蚀产物中乙酸根形成的主要原因。至于钠和碳酸根的来源,因无明确的保护修复档案记录,推测应是入库前钱币流通时带入钠和碳酸根的污染造成的。

  • 研究者通过对大量不同树种包括橡树、甜栗子树、欧洲榉木、桦树、柚木、巴西杉、胡桃木、白木等pH值的分析,认为木材中的pH值一定程度上反映了木材中游离乙酸的含量,作者认为pH值小于4.0为高度腐蚀,而pH大于5则被认为相对安全。Gibson通过检测不同种类的硬木和软木在密闭环境中所释放乙酸和甲酸的含量,认为一般情况下,硬木释放的乙酸浓度要高于软木,且释放浓度受环境相对湿度的影响,当相对湿度从54%增加到100%时,其释放乙酸的浓度将增加2~3倍[11]。国内,吴雪威等通过对模拟青铜文物在乙酸气氛中腐蚀行为的研究,认为在乙酸气氛中,青铜器表面的腐蚀产物以醋酸铜和碱式醋酸铜为主[12]。

  • 2)对含氯腐蚀产物的鉴别。49枚钱币经过X射线荧光分析显微镜初步确认约7枚钱币中有含氯的腐蚀产物,进一步采用拉曼光谱对腐蚀产物进行物相鉴定,主要包括有三种,分别为氯铜矿[Cu2(OH)3Cl]、herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2]和kapellasite[Cu3Zn(OH)6Cl2]。三种含氯的腐蚀产物同属氯铜矿群,其中氯铜矿为铜合金器物上最常见的含氯腐蚀产物之一,herbertsmithite和kapellasite属同分异构体,均为三方晶系,为含锌的氯铜矿。Herbertsmithite属呈玻璃态的深绿色或蓝绿色,硬度3~3.5,该矿物为智利安托法加斯塔省San Francisco矿的典型矿物,此外,在伊朗阿纳拉克the Kali Kafi和Chah Khouni矿也有发现。作为金属腐蚀产物,目前没有相关文献报道。近年,笔者在对甘肃炳灵寺编号为0104的明代释迦牟尼佛铜造像的腐蚀产物进行拉曼光谱分析时,发现除了含有羟氯铜矿外,同时含有锥绿铅铜矿[Pb21Cu20Cl42(OH)40]和herbertsmithite。Kapellasite[Cu3Zn(OH)6Cl2],呈玻璃态蓝绿色,kapellasite经常与botallackite羟氯铜矿混淆。自然界中,在希腊Lavrion区的Sounion矿床中发现有该矿物。通过拉曼光谱可完全区分这两种腐蚀产物。

  • 研究表明,在斜氯铜矿(为氯铜矿和羟氯铜矿的单斜晶型)晶体结构中,1/4铜离子为角形变而非姜-泰勒形变,仅该位点易于被半径和电荷合适的非姜-泰勒形变离子如Zn2+,Ni2+,Co2+,Fe2+,Cd2+和Mg2+代替。当该位点约有1/3的Cu被Zn元素取代时,晶体的对称性变为菱方结构,形成锌副氯铜矿。锌对于结构稳定和成型至关重要,当锌元素完全取代该位点的铜元素时,则形成菱方结构的理论化学式为Cu3Zn(OH)6Cl2的端元矿物,天然矿物名称为herbertsmithite[13]。显然,该腐蚀产物的形成与黄铜中的Zn有直接的关系,Zn元素参与了腐蚀过程,形成同时含Cu、Zn两种阳离子的herbertsmithite腐蚀产物,并经常与氯铜矿、斜氯铜矿、羟氯铜矿等其他仅有铜阳离子的含氯腐蚀产物共存。

  • 3)对白色腐蚀产物的鉴别。通过Raman光谱对不同钱币上白色锈蚀物进行检测,共采集到三种拉曼谱图,但均无标准Raman谱图与之匹配。这三种拉曼谱图在49个黄铜钱币上并非是个例,在多个样品上均有发现,说明在这批钱币中是比较普遍存在的。其中两种Raman谱图中1 086cm-1和1 071cm-1特征峰的存在表明物相含有CO2-3,宽而弱的谱峰1 335、1 378和1 587cm-1表明可能含有有机物,SEM-EDS分析得知这两种不同物相的白色锈蚀物中主要成分均为Zn、Cu、O和C元素,且Zn含量所占比例最大。根据此分析结果并结合保存环境可进一步推测白色锈蚀物主要为含有Zn离子的碳酸盐或有机酸盐或碳酸根和有机酸根同时存在的复合盐。

  • 4 结论

  • 国家博物馆所藏的这批传世黄铜钱币上的锈蚀产物与常见的土壤埋藏环境中的铜锈蚀物不同,主要包括有机酸盐,同时含Cu、Zn两种阳离子且化学计量式为Cu3Zn(OH)6Cl2的同分异构体herbertsmithite和kapellasite,以及含有Zn离子的碳酸盐或有机酸盐或碳酸根和有机酸根同时存在的复合盐。这几种锈蚀物较为罕见,但在这批黄铜钱币上却是普遍存在的。经进一步分析,这批黄铜钱币上的有机酸盐和白色锈蚀物形成的主要原因应为存放钱币所使用的木质柜架释放的有机酸导致的。

  • 此外,对于新发现的锈蚀物,需要采取多种分析手段并结合相关研究文献方能准确鉴别出其确切的物相组成。本研究中,依然有几种白色或浅绿色锈蚀物未能识别,通过拉曼谱图只能解读样品中的部分信息,确切的、全面的样品物相结构的识别需要借助更多的分析手段和基础的科学背景知识开展更加深入的研究。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: K879;K876.41
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20210702186
    文章编号: 1005-1538(2022)04-0001-09

    基金信息

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2021-07-13

  • 参考文献

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