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澄城刘家洼遗址出土青铜器腐蚀成因研究

  • 胡毅捷1

    机 构：

    1. 北京大学考古文博学院,北京 100871

    ×
  • ， 张蓓2

    机 构：

    2. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043

    ×
  • ， 夏培朝2

    机 构：

    2. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043

    ×
  • ， 邵安定2

    机 构：

    2. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043

    ×
  • ， 陈建立1

    机 构：

    1. 北京大学考古文博学院,北京 100871

    ×

1. 北京大学考古文博学院,北京 100871；
2. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043；

Research on the causes of corrosion of bronze artifacts from Liujiawa site, Chengcheng County

  • HU Yijie1

    Affiliation：

    1. School of Archaeology and Museology, Peking University, Beijing 100871 , China

    ×
  • ， ZHANG Bei2

    Affiliation：

    2. Shaanxi Academy of Archaeology, Xi’an 710043 , China

    ×
  • ， XIA Peichao2

    Affiliation：

    2. Shaanxi Academy of Archaeology, Xi’an 710043 , China

    ×
  • ， SHAO Anding2

    Affiliation：

    2. Shaanxi Academy of Archaeology, Xi’an 710043 , China

    ×
  • ， CHEN Jianli1

    Affiliation：

    1. School of Archaeology and Museology, Peking University, Beijing 100871 , China

    ×

1. School of Archaeology and Museology, Peking University, Beijing 100871 , China；
2. Shaanxi Academy of Archaeology, Xi’an 710043 , China；

作者简介:

胡毅捷(1994—),男,北京大学考古文博学院博士研究生,研究方向为科技考古,E-mail:huyijie@pku.edu.cn

中图分类号:K876.41;TG172.4

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2022)02-0078-10

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201201970

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目录contents

    摘要

    刘家洼遗址出土大量珍贵的青铜器对研究春秋早期芮国历史具有重要价值,但由于青铜器受到长期腐蚀影响,其蕴含的部分信息可能发生损失。为研究刘家洼青铜器的工艺、保存状况与稳定性,揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的土壤腐蚀特征,并为文物保护修复提供参考依据,本工作对刘家洼青铜器腐蚀成因进行综合研究。

    本工作利用金相显微镜观察、扫描电镜-能谱、X射线衍射、拉曼光谱等分析手段对刘家洼遗址出土6件青铜器样品的锈蚀物相与锈层结构进行表征。结果表明,青铜器腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主。部分青铜器表面存在浅绿色粉状腐蚀产物,但并非含氯腐蚀产物。刘家洼青铜器锈层结构自金属基体向外依次为过渡层、原始表面内非金属层、原始界面、原始表面外原位沉积层及扩散沉积层。原始界面内非金属层Cu/Sn值低于基体,表明基体内的铜元素腐蚀后向外迁移以及锡元素腐蚀后形成锡石原位沉积。原始界面外Cu/Sn比值显著高于原始界面内非金属层,表明外迁的铜离子在埋藏环境作用下沉积。

    本工作通过对青铜器附着土壤样品pH值、氧化还原电位以及离子色谱分析,结果表明刘家洼青铜器埋藏环境为弱碱性氧化型环境,土壤中氯离子含量不高,这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此在不影响艺术价值的情况下,保护修复时应尽可能保留这批青铜器的腐蚀产物。陕西地区部分弱碱性低氯埋藏条件出土青铜器在后期发现的碱式氯化铜应受保存环境影响所致,故刘家洼青铜器需重视后期保存条件的控制。

    相较于以往陕西地区出土青铜器腐蚀研究,本工作以刘家洼青铜器的分析结果提出以下认识:1)青铜器内部由于局部腐蚀的不断发生,各位点腐蚀属性不断发生变化,故青铜器内部腐蚀反应环境不等同于土壤埋藏环境而呈弱酸性。在此基础上通过对不同pH条件下腐蚀产物溶解度的计算确定金属内部弱酸性腐蚀条件下铜、铅为离子态存在发生迁移,迁移至弱碱性埋藏环境后发生沉积反应,而锡石仅在强酸性的条件下才可溶解。2)基于腐蚀层内锡元素的含量分析,认为部分青铜器表面较为纯净的赤铜矿层是由一价铜离子微弱迁移并在青铜器原始界面外原位沉积形成,原始界面内非金属层与赤铜矿层之间为原始界面。

    刘家洼遗址出土青铜器是锈层结构代表了弱碱性低氯埋藏环境下青铜器的腐蚀特征,对揭示青铜器腐蚀成因与埋藏环境之间的关联具有重要的参考价值。不同埋藏环境下青铜器在金属氧化为离子后的迁移与沉积过程存在差异,可为中国南北不同地区出土青铜器不同腐蚀结构成因提供参考。

    Abstract

       Bronze artifacts unearthed from Liujiawa site, Chengcheng County, Shaanxi Province are of great value for studying the history of the state of Rui in the early Spring and Autumn Period. However, due to the long-term corrosion of the bronzes, some of the information contained in the artifacts may be lost. A comprehensive research on the causes of corrosion of Liujiawa bronzes was conducted in order to investigate the production techniques used and status of preservation and stability of Liujiawa bronzes, to reveal the characteristics of soil corrosion of bronzes unearthed in the Loess Plateau of eastern Guanzhong Region, and to provide a reference for the conservation and restoration of bronzes.

       The phases and structures of the corrosion products of six bronzes excavated from Liujiawa site were analyzed using metallographic microscopy, scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDS), X-ray Diffraction (XRD) and Raman spectrometry. The results show that the corrosion products of bronzes are mainly cuprite, malachite and cerussite, but no copper trihydroxychloride. The corrosion structure of Liujiawa bronzes has a four-layered structure including an altered layer, a non-metallic layer under the original surface, (the original interface), an in-situ deposition layer on the original surface and a diffusional deposition layer. The ratio of Cu/Sn in the non-metallic layer under the original interface is lower than that of the sound metal, which indicates that the copper in the matrix has migrated outward while cassiterite is formed and deposited in-situ after corrosion. The ratio of Cu/Sn outside the original interface is significantly higher than that of the non-metallic layer under the original interface, indicating that the migrating copper ions were deposited under the burial environment.

       The pH values, redox potentials and ion chromatograms of the soil samples attached to the bronzes were analyzed. The results show that the burial environment was alkaline and oxidized with a low concentration of Cl-, which account for the corrosion state of the bronzes. Therefore, the corrosion products of the bronzes could be preserved to reflect their historical, technical and artistic value. Additionally, attention should be paid to the temperature and humidity during later preservation, due to the fact that some bronzes unearthed from similar burial environments in Shaanxi have suffered from the bronze disease according to the poor preservation conditions.

       Compared with the previous research on the corrosion of bronzes unearthed in Shaanxi, we put forward the following conclusions: 1) due to the continuous occurrence of local corrosion inside the bronzes, the corrosion property of each reaction zone is constantly changing, so the reaction environment inside the bronzes is not equivalent to the soil burial environment and is weakly acidic. On this basis, through the calculation of the solubility of corrosion products under different pH conditions, it is determined that copper and lead exist in the ionic state and migrate under weak acid corrosion conditions inside the metal, whereas cassiterite may only be dissolved under strong acidic conditions; 2) based on the analysis of the tin contents in the corrosion layer, we believe that the relatively pure cuprite layer on the surface of some bronzes is formed by the weak migration of cuprous ions and in-situ deposition outside the original interface of the bronze. The original surface of the bronzes is located between non-metallic layer and the cuprite layer.

       The corrosion structure of the bronzes from Liujiawa site represents the corrosion characteristics in alkaline and low-chlorine burial environment, which is significant in revealing the relationship between corrosion and environment. The differences in the migration and deposition process of bronzes after metal oxidation to ions in different burial environments can provide a reference for different corrosion structures of bronzes unearthed from different regions in China.

  • 0 引言

  • 刘家洼遗址位于陕西省渭南市澄城县王庄镇刘家洼村西,2016年底部分墓葬被盗,后经公安部门追缴文物400余件(组),表明此地应是春秋时期的一处高等级墓地。2017年以来,陕西省考古研究院等单位组成联合考古队对刘家洼东Ⅰ区、东Ⅱ区与西区(鲁家河)墓地进行了抢救性的发掘,发掘了3座高等级贵族墓以及数十座中小型贵族墓葬,确认刘家洼墓地应为春秋早中期芮国的一处重要墓地,并将刘家洼遗址认定为芮国后期的一处都邑[1-3]。刘家洼遗址墓葬区内发掘出土大量青铜器,器类包括礼器、乐器、车马器、兵器、工具以及丧葬用器,对研究芮国晚期历史具有重要的意义。

  • 青铜器由于受到埋藏环境长期腐蚀作用的影响,表面可生成多种类型的腐蚀产物,出土后环境发生剧变,一些具有严重危害性的粉状锈可能给青铜文物带来致命损害,因此有必要对出土青铜器腐蚀状况及腐蚀成因进行评估。刘家洼遗址出土青铜器表面多见暗灰色层,腐蚀产物以深绿色、红色、白色为主,局部区域可见蓝色腐蚀产物(图1)。此外,部分青铜器表面附着有大面积浅绿色粉状腐蚀产物(图2)。以往陕西出土青铜器腐蚀研究工作集中在关中地区,如丰镐遗址[4]、周原遗址和国墓地[5-6]、眉县杨家村窖藏[7-8]、临潼新丰秦墓[9]、韩城梁带村芮国墓地[10]、秦始皇陵陪葬水禽坑[11]、铜车马坑[12]及兵马俑坑[13]和长安锺官铸钱作坊[14]等,并取得了一定的成果与认识。但这些研究或限于对腐蚀产物进行表征,或忽视腐蚀产物原有的层位结构,或未对埋藏环境及腐蚀原因进行深入分析,且由于青铜器腐蚀影响因素多样,不同遗址直接进行类比参考作用有限。2017年以来,北京大学考古文博学院与陕西省考古研究院合作,通过对刘家洼遗址出土青铜器的取样分析,揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的工艺与腐蚀特征,并为文物保护修复提供参考依据。

  • 图1 东ⅠM3:26络饰(未清理)

  • Fig.1 EⅠM3:26bronze Luoshi (not cleaned-up)

  • 图2 东ⅠM2:328铜铃(未清理)

  • Fig.2 EⅠM2:328bronze bell (not cleaned-up)

  • 1 样品情况及实验方法

  • 由于刘家洼遗址出土的部分青铜器(多为容器)已经过修复处理,不能反映原先的腐蚀状态,但车马器、兵器及丧葬用器大多暂未清理,可依此推断铜器的腐蚀结构。本工作共对6件东Ⅰ区墓地4座墓葬出土青铜器进行了微损取样,以研究青铜器的腐蚀产物与锈层结构。微损取样多取自器物残缺处,不影响器物整体外观与后期修复,并需保留青铜器原始锈层关系。6件器物的信息见表1。此外,由于6件青铜器在提取时已与土壤环境分离,因此可通过东Ⅰ区遗址现场采集土壤以及容器内清理得到的土壤样品进行埋藏环境表征。

  • 表1 刘家洼遗址取样青铜器信息表

  • Table1 Information of bronze samples from Liujiawa site

  • 1.1 金相显微镜明暗场观察

  • 使用环氧树脂将样品进行镶嵌,固化后经打磨、抛光,使用Leica DM4500金相显微镜观察记录带腐蚀产物的基体样品,并在明视场(BF)、暗视场(DF)条件下对同一区域观察记录并照相。

  • 1.2 扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)

  • 使用Hitachi TM3030超景深电子显微镜观察样品形貌,并以附带能谱仪(EDS)测定金属基体及腐蚀层的成分。扫描电压为15kV,测试时间以能谱成分显示稳定为依据,通常控制在90~120s。

  • 1.3 显微拉曼光谱分析

  • 使用Thermo Fisher DXRxi显微拉曼光谱仪,配Olympus BX51明暗场显微镜对镶嵌样品的锈蚀层进行拉曼光谱分析。激光光源波长为532nm,激光功率4.0~10.0mW,曝光时间为15s,累加次数200次,采集谱图波数范围为50~3 400cm-1。

  • 1.4 X射线衍射分析(XRD)

  • 使用Rigaku-DMAX2400型X射线衍射仪对锈蚀粉末进行测试分析。靶物质为铜靶,X射线管电压为40kV,管电流为100mA,测量范围为10°~80°,步长0.02°,扫描速度为8°/min,狭缝宽度分别为:发散狭缝0.5°,防散射狭缝0.5°,接收狭缝0.3mm。

  • 1.5 土壤分析

  • 1.5.1 pH值测定

  • 称取一定质量的土壤样品,以1∶2.5(g/mL)的比例加入去CO2水,搅拌5min,并密封静置30min。采用Mettler-Toledo公司的S20-SevenEasy台式pH计测定土壤浸出液的pH值。

  • 1.5.2 土壤浸出液开路电位值测定

  • 称取一定质量的土壤样品,以土样∶去离子水为1∶2.5(g/mL)的比例加入去离子水。使用CS300电化学工作站测定土壤浸出液的氧化还原电位,将铂电极接在正极位上,参比电极接在负极位上,并浸入土壤浸出液中,测量土壤浸出液的开路电压,示数稳定后记录。由于土壤中的氧化剂还原剂被稀释,土壤浸出液的开路电位的测量值不等同于土壤实际氧化还原电位。因此笔者通过土壤浸出液的开路电位测量值与去离子水测量值的差值(ΔE)来反应土壤氧化性的相对强弱。

  • 1.5.3 土壤可溶盐含量的测定

  • 将土壤样品磨细后于北京师范大学分析测试中心离子色谱仪测定。阴离子离子色谱使用AS14分离柱,洗脱剂为1.0mmol/L NaHCO3溶液,流速1.2mL/min;阳离子色谱使用CS12A分离柱,洗脱剂为20mmol/L甲磺酸溶液,流速1.2mL/min。阴阳离子检测器均为ECD ASRS-ULTRA自动电化学抑制循环模式,抑制电流为40mA。

  • 2 实验结果

  • 2.1 刘家洼遗址出土铜器合金成分及腐蚀状况

  • 本次分析的刘家洼遗址青铜器样品基体的合金配比见表2。部分青铜器基体虽腐蚀较为严重(O＞1.5%),但仍可反映LJW01、LJW04、LJW06为锡青铜,其余3件为铅锡青铜。

  • 表2 青铜器样品基体合金元素

  • Table2 Alloy compositions of the bronze samples

  • 通过分析样品的金相照片(图3)与背散射电子像照片(图4),结合成分分析(表3)与拉曼光谱分析(图5)结果可知,刘家洼遗址出土铜器的锈蚀结构可分为以下四层:

  • 1)过渡层(图3A层)。部分青铜器在金属原始表面与未腐蚀的金属基体之间可见部分区域腐蚀,部分区域未腐蚀的过渡层,该现象通常由选择性腐蚀导致[15]。刘家洼遗址出土青铜器的过渡层多表现为α固溶体被保留,而α+δ共析体被腐蚀的特征。成分分析结果显示该区域以Cu、Sn、Pb及O为主,O含量略高于基体,Cu/Sn比值低于内部保存完好的金属基体。

  • 2)原始表面内非金属层(图3B层)。在部分青铜器原始表面内有一层完全矿化的腐蚀层,一定程度上保留了金属的原始界面。该层O含量高于基体及过渡层,Cu/Sn值低于基体。以LJW01样品最为典型,该区域在暗场下呈橙色。在LJW01样品原始表面内非金属层中,α固溶体(图4,LJW01,区域2-1)与α+δ共析体区域(图4,LJW01,区域2-2)O含量超过15%,表明两相均已被腐蚀,并保留了树枝晶假晶形貌。

  • 3)原始表面外原位沉积层(图3C层)。金相显微镜暗场下可见部分青铜器表面外侧有一层红色腐蚀产物层,大部分红色层厚度在18~30 μm之间,成分分析结果表明该层腐蚀产物以Cu、O为主,Sn含量远低于青铜基体及过渡层。红色物质拉曼光谱谱峰为94、149、215、410、524、630cm-1,判断为赤铜矿[16]。此外,在LJW05样品赤铜矿层下可见有单质铜沉积。

  • 4)扩散沉积层(图3D层)。青铜器表面最外层为由基体内大量迁移出了铜离子、铅离子在环境影响下再次沉积所形成腐蚀产物层,厚度约为50~300 μm,腐蚀产物以绿色或白色腐蚀产物为主,成分分析以Pb、Cu、O为主,锡含量较低。绿色物质拉曼光谱谱峰为:152、183、219、266、357、432、535、716、753、1 064、1 102、1 368、1 493、3 378cm-1,判断为孔雀石[16];白色物质拉曼光谱谱峰为:148、224、838、1 049、1 362、1 480cm-1,判断为白铅矿[16]。在该层中包裹有少量土壤中的颗粒。LJW06样品扩散沉积层内大量的P与Ca可能由于东ⅠM49:198铜削出自棺内,受墓主人骨内磷酸盐的影响而生成。

  • 但需要指出的是,并非每一件器物均可见到完整的四层结构。目前铜器腐蚀产物中未发现含氯腐蚀产物。

  • 图3 刘家洼遗址青铜器样品锈层结构的金相照片

  • Fig.3 Metallographs of the corrosion structures of the bronze samples excavated from Liujiawa site

  • 图4 刘家洼遗址出土青铜器锈层结构的背散射电子像

  • Fig.4 BSE images of the corrosion structures of the bronzes from Liujiawa site

  • 表3 刘家洼遗址出土青铜器样品锈蚀元素含量情况

  • Table3 Elemental compositions of the corrosion products of the bronze samples from Liujiawa site

  • 图5 LJW03样品腐蚀产物的显微拉曼光谱

  • Fig.5 Raman spectra of the corrosion products of Sample LJW03

  • 部分青铜器(如东ⅠM2:328铜铃)表面发现有浅绿色粉状锈蚀,经XRD检测分析后,粉状锈蚀主要物相为孔雀石(图6),部分锈蚀中则为孔雀石与白铅矿的混合物,并未检测到碱式氯化铜等有害锈。此类器物出土后未清除周围附着的大量填土,并置于自封袋内密封保存。粉状锈蚀的生成可能是由于青铜器在表面局部区域湿度较大,腐蚀速率加快所致。

  • 2.2 土壤分析结果

  • 对刘家洼遗址东Ⅰ区墓葬内及出土青铜器内的土样理化分析的结果(表4)表明,刘家洼遗址土壤pH值在8.2~8.5之间,土壤浸提液电位略高于去离子水,可认为属于氧化型环境;东Ⅰ区墓葬内及青铜器内填土各离子浓度基本无较大数量级差异。此外,有害锈生成的必要条件——Cl-离子浓度在土壤中并不高,因此刘家洼墓地出土铜器爆发有害锈的概率较低。

  • 图6 东ⅠM2:328铜铃浅绿色锈蚀XRD图谱

  • Fig.6 XRD pattern of the pale green corrosion product of the bronze bell (EⅠM2:328)

  • 表4 刘家洼遗址土壤样品分析结果

  • Table4 Analysis results of the soil samples of Liujiawa site

  • 3 讨论

  • 3.1 刘家洼遗址出土青铜器的腐蚀成因

  • 青铜器的腐蚀受到内因(如合金成分、显微结构、内部缺陷和制作工艺等)以及外因(埋藏环境)的共同作用,因此探讨刘家洼遗址出土青铜器的腐蚀成因需对这两方面因素进行综合分析。

  • 刘家洼遗址东Ⅰ区墓地出土的青铜器的合金成分分析结果表明,车马器、兵器及丧葬用器的锡含量大多集中在10%~18%的范围内,铅含量则集中在0~10%范围内。本工作分析的LJW01与LJW06样品金属基体保存较好,其含铅量不足2%,因此腐蚀产物以孔雀石为主,基本不见白铅矿,而其余样品中或多或少可见白铅矿。

  • 青铜器的制作工艺及后处理流程会形成不同的显微金相组织,而不同显微组织受腐蚀的影响不尽相同。直接铸造成型的青铜器内多含为α固溶体及α+δ共析体树枝晶组织,另有一定量的铅颗粒。由于不同相的成分不同而导致电位存在差异,在腐蚀过程中电位低的相优先发生腐蚀。本次分析的LJW01、LJW02、LJW05样品,均表现为α+δ共析体优先腐蚀,并使得在金属原始表面下形成了明显的过渡层。而经铸后退火的器物偏析减小,金相组织呈成分较为均一的等轴晶,等轴晶晶界成为阳极区优先发生腐蚀(图3LJW04)。此外,青铜器内部的裂隙,以及铸件连接工艺、表面装饰工艺等均会对青铜器的腐蚀产生影响。

  • 刘家洼遗址土壤样品分析结果显示青铜器的埋藏环境为碱性、低氯氧化型环境。研究表明在弱碱性环境下,且阳极极化电位低于900mV(相对饱和甘汞电极)时,青铜的极化电流很小,仅为0.02mA,腐蚀速率较小[17]。澄城地区土壤以黄墡土为主,通气透水,此外与大荔、蒲城地区不同,澄城地区土壤盐渍化程度总体不高[18],使得土壤电阻率较高,腐蚀性较弱。青铜病的主要成分碱式氯化铜的生成与Cl-浓度及环境pH密切相关:当Cu2+浓度为64mg/kg,Cl-浓度在35mg/kg,碱式氯化铜不存在稳定区间;而当Cu2+浓度为64mg/kg,Cl-浓度在3 550mg/kg,碱式氯化铜稳定区间约为4.7~7.0[19]。因此,在碱性低氯环境下形成有害锈的风险较低,刘家洼墓地低氯埋藏环境使得出土青铜器的整体保存状况较为理想。以往学者在对陕西地区出土青铜器锈蚀状况的分析中,周原遗址、国墓地[5]以及眉县杨家村铜器窖藏[7]的部分青铜器虽发现了碱式氯化铜,但通过对遗址土壤分析结果多为碱性低氯体系[6,8],在这一埋藏条件下爆发有害锈的概率较小,碱式氯化铜的出现可能与后期保存条件不佳相关。

  • 埋藏环境下青铜器保存状况较好,矿化程度整体不高,且埋藏环境中无大量Cl-。因此保护修复时应尽可能保留青铜器的相关锈蚀,后期保存时注意控制温度与湿度,并防止氯化氢、氯气、二氧化硫等污染性气体对青铜文物造成大气腐蚀。

  • 3.2 刘家洼遗址出土青铜器腐蚀机理及离子迁移与沉积

  • 青铜器的腐蚀可分为两个过程:一是金属单质及低价金属离子的氧化与去极化剂的还原(电子转移过程),二是金属离子迁移与沉积(物质转移过程)。不同金属元素腐蚀时存在先后顺序,而离子迁移的能力又同时受pH值以及阴离子浓度的共同制约。

  • 金属与环境中的去极化剂(氧气)在界面接触,电位最低的物相成为阳极发生氧化。由于不同的金属单质存在电位差异,虽然锡的电位最低,但由于与铜固溶,腐蚀难度较大,因此在低氯腐蚀环境下,若青铜合金存在铅颗粒时,铅为阳极,铜锡合金相为阴极;在不存在铅颗粒的铜锡树枝晶铸造组织中,共析体为阳极,固溶体为阴极;在等轴晶或孪晶组织中,晶界区为阳极,晶粒为阴极。由于腐蚀产物的密度远小于金属,导致腐蚀产物一定程度上发生膨胀并产生裂隙,为环境中的腐蚀因子(氧气、水、阴离子)提供了向金属内部迁移的通道。此外古代金属由于内部成分偏析、铸造缺陷等因素,内部部分区域形成了微电池,引发局部腐蚀。王菊琳等[20]利用模拟闭塞电池法研究了青铜在中性环境中的局部腐蚀孔及裂纹内的腐蚀环境的变化情况,结果表明32h后闭塞区内溶液的pH值由7.0降低至5.0,而溶液中的阴离子向闭塞区内迁移;祝鸿范等[21]则报道了青铜病生成的闭塞区域内pH值稳定在3~4,离子浓度则富集3~20倍。因此金属内部氧化还原过程发生区域理化性质与外部埋藏环境存在差异。

  • 刘家洼遗址环境所在黄土塬区浅层地下水中的溶解无机碳总量约为530mmol/L左右[22],且以碳酸氢根为主要存在形态,不过当pH=5.0时无机碳多以碳酸形式存在,溶解度有限。通过查25℃时不同物质的溶度积常数[23],其中Sn(OH)4(与SnO2平衡)的K sp为1×10-56,在pH=5时溶液中离子浓度为10-20 mol/L,可认为土壤环境中几乎不存在Sn4+,迁移能力弱,Sn(Ⅳ)以SnO2的形式原位沉积;CuOH(与Cu2O平衡)的K sp为1×10-14,在pH=5时溶液中离子浓度为10-5mol/L,可认为基本完全沉淀,而Cu(OH)2的K sp为2.6×10-19,CuCO3的K sp为1.4×10-10,Pb(OH)2的K sp为2.5×10-16,PbCO3的K sp为1.6×10-15,H2CO3的二级电离常数K a2为5.6×10-11。经计算此条件下Cu2+浓度约为2.6×10-1mol/L、Pb2+浓度约为2.8×10-5mol/L,均不可认为完全沉淀,可以沿着腐蚀裂隙等通道向外迁移,pH值越低,离子浓度越高,迁移率越高。当离子发生迁移后,原先腐蚀的区域会形成孔穴,进一步促进周围区域发生腐蚀。如铅颗粒在腐蚀并迁移后,会促进周边的铜溶解,生成的赤铜矿占据铅颗粒迁移后留下的孔洞。

  • 当金属离子迁移至金属-环境界面后,埋藏环境的理化性质决定了外迁金属离子是否发生沉积形成锈层。由于刘家洼遗址埋藏环境pH值为8.2~8.5左右,且环境中有大量的HCO-3离子,此时经计算Cu2+、Pb2+均以碳酸盐或碱式碳酸盐的形式完全沉淀,因此外部沉积层中存在大量的孔雀石与白铅矿,而外部锈蚀层中的土壤颗粒则应是在金属离子沉淀过程中被包裹并最终封入锈蚀层中。笔者亦分析了昌宁大甸山墓地pH约为5.5的氧化型低氯埋藏环境下出土的青铜器有通体矿化的病害,原因在于外迁的Cu2+在埋藏环境中沉积率低,并以离子形式流失,最后仅留下原位沉积的锡石以维持青铜器原先的器形[24],可见不同酸碱性埋藏环境对金属离子向外迁移与沉积过程有重要的影响,并影响青铜器的锈蚀结构。

  • 由于锡石的溶解度远低于二价铜盐与二价铅盐,甚至弱于氧化亚铜,因此本研究认为在原始表面外侧的氧化亚铜层(锡含量远低于原始表面内各层)一定程度上也是由于迁移形成的,只是亚铜离子的迁移能力并不是很强,且亚铜离子稳定性弱,靠近外界环境时,氧化亚铜层也可在一定程度上继续氧化成二价铜,并与环境中的无机碳结合形成孔雀石。因此氧化亚铜层多为厚度较薄的原位沉积层。

  • 4 结论

  • 刘家洼遗址出土青铜器表面腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主,分析检测结果显示青铜器上暂未发现有害含氯锈蚀。

  • 刘家洼遗址青铜器锈蚀结构包括过渡层、原始表面内非金属层、原始表面外原位沉积层以及扩散沉积层。过渡层形貌多表现为α+δ共析体腐蚀,而α固溶体保留,原始表面内非金属层一定程度上保留了金属的原始界面;原始表面外原位沉积层腐蚀产物主要为赤铜矿;扩散沉积层腐蚀产物主要为孔雀石与白铅矿,应由内部金属氧化为离子后向外迁移而形成。在原始表面外原位沉积层与扩散沉积层中锡含量均较低。但并非每件青铜器均有完整的四层结构。

  • 刘家洼遗址土壤埋藏环境为碱性氧化型环境,土壤中Cl-浓度不高,这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此保护修复时应尽量保留这批青铜器的腐蚀产物,同时后期保存时注意控制温度与湿度,并防止污染性气体对青铜文物造成破坏。

  • 致谢:中国国家博物馆刘薇副研究馆员对本文提出了宝贵的建议,在此表示诚挚的感谢!

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  • 基本信息

    中图分类号: K876.41;TG172.4
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201201970
    文章编号: 1005-1538(2022)02-0078-10

    基金信息

    国家社会科学基金重大项目(20&ZD253)资助；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2020-12-10

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