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0 引言
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大多数无机类文物保护过程中通常表面需要增加涂层,以阻隔水分、氧气、空气污染等因素的影响,降低这些影响因素对文物的破坏,提高文物的长期稳定性,业内也将此表面防护涂层称为封护层。国内外文物保护工作者在文物封护保护材料选择方面作了许多尝试,从天然树脂到人工合成高分子材料,如蜡、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅、氟碳材料等[1-6]。目前报道较多的文物封护保护涂料有丙烯酸树脂B72和有机硅[2,5],它们对于馆藏文物的保护有显著的效果,但它们的耐紫外性能不佳,不能很好地满足户外文物长期保护的要求。经过多年的保护实践,业内普遍认为文物封护保护材料必须拥有良好的耐老化性能,近年来氟碳材料由于具有优异的耐候性和耐老化性,已逐渐受到文物保护工作者的重视,特别是对于复杂存储环境中的文物封护保护有着广阔的应用前景[7-8]。本工作选择了一种新型氟碳材料F2311型氟橡胶作为研究对象,工业上F2311型氟橡胶可加工成胶带、胶管、胶布、薄膜、垫片等,广泛应用于航空工业、汽车工业、石油工业、化学工业等领域[7]。近十年来相关课题团队持续研究了氟橡胶用于文物封护保护,2004年该项技术申请了发明专利并已获得授权[9]。课题团队将氟橡胶作为封护保护材料已成功应用于金属文物、陶器、彩绘、壁画等文物的保护中[9-12],后期追踪发现经过保护的文物在数年之后,外观没有变化,未出现黄变、开裂、发硬、发脆等老化现象,文物保存状况均良好。为了更好地指导氟橡胶在无机文物封护领域的应用,推广氟橡胶的应用范围,本工作以考察氟橡胶耐紫外性能为目的,借助于科学化表征分析,探索和验证氟橡胶在文物封护保护领域的应用潜力,选用丙烯酸树脂B72和2种有机硅材料(分别为正硅酸乙酯TEOS和工业成品KSE-OH300)作为性能对比研究,拟用理论数据进一步验证氟橡胶的应用效果。
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1 材料和方法
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1.1 实验材料
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氟橡胶(商品代号为F2311)为三氟氯乙烯/偏氟乙烯=1/1的共聚物,购买于晨光化工研究院;B72为甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸甲酯=7/3的共聚物,生产厂家为美国罗门哈斯;KSE-OH300为工业成品,主要成分为硅酸乙酯,品牌为碧林;正硅酸乙酯(TEDS)、醋酸丁酯、丙酮均为化学纯,厂家为国药集团化学试剂有限公司。
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1.2 仪器与方法
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红外分析采用赛默飞生产的Nicolet iZ10傅里叶红外光谱仪,扫描范围4 000~600cm-1,分辨率为4cm-1;接触角分析采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000C接触角测量仪,每个样品测试15次[1,6],取平均值;色差分析采用KONICA MINOLTA生产的CR-400色差仪,每个样品在不同点测试10次,取平均值[6,13]。
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1.3 样品制备
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封护材料一般是在文物表面形成一层薄膜,该薄膜起到将文物与外界阻隔保护的作用,故实验中模拟样品均制成薄膜样品进行性能评估。氟橡胶薄膜的制备:首先将氟橡胶溶解在丙酮中,再用醋酸丁酯稀释,样品质量分数为3%,然后将溶液涂刷在载玻片上,室温下干燥成膜,膜厚约10 μm。B72薄膜的制备:将B72溶解于丙酮中,样品质量分数为5%,将溶液涂刷在载玻片上,室温下干燥成膜,膜厚约20 μm。TEOS薄膜是将TEOS溶解在丙酮中,样品质量分数为5%,将溶液涂刷在载玻片上,室温下干燥成膜,膜厚约5 μm(注:正硅酸乙酯成膜性不佳,在载玻片上肉眼无法看到具体的膜)。KSE薄膜是直接将工业成品涂刷在载玻片上,室温下干燥成膜,膜厚约10 μm。性能测试前需将成膜样品置于25℃,RH 50%环境下保持24h以上。
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1.4 紫外老化实验
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大量文献报道紫外辐射是户外文物封护涂层老化的主要原因[1-4],故本工作重点考察紫外线对文物封护涂料的影响。在室温下进行紫外光老化,辐射光源为UVA-340,光源与样品距离约5cm,平均辐照度为260 μW/cm2,老化时间为3 360h(20周),实验中定期取样进行表征。
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2 结果与讨论
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4种封护材料通过刷涂成膜后目测外观均为透明无色,表面光洁,无眩光,初步判断外观均符合文物封护材料要求。将4种封护材料进行紫外老化实验,考察它们的耐紫外性能,定期取样表征。
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2.1 接触角分析
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封护层对文物主要的防护作用是阻止腐蚀介质接触文物表面。在含水环境中(水溶液或含水大气)水分子渗入基材,同时携带腐蚀介质(氧或污染物),使文物发生腐蚀劣化。封护涂层对腐蚀介质的阻挡能力,更多地取决于其对水分子渗入的阻碍作用,故在考察涂层防护性能时,疏水性是一项重要的评价指标。本工作采用接触角来评判封护层的疏水性能。
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图1为4种封护材料成膜后的接触角测试结果图,从该图中可以看出4种封护材料成膜后接触角与空白样相比都有一定的提升,其中TEOS提升不明显,其他3种效果突出。4种封护材料中氟橡胶的接触角最大,说明其疏水性能最佳,同时从表1中可以看出氟橡胶在紫外老化前后和老化过程中接触角变化不大,证明了氟橡胶耐紫外性能优良。B72接触角虽然小于氟橡胶,但疏水性能也较好,并且在紫外老化前后和老化过程中接触角变化不大。有机硅系列中TEOS的接触角较小,疏水性能不佳,且在紫外辐射下接触角呈下降趋势;KSE初始接触角较大,且紫外辐射初期接触角保持平稳,但1 680h后迅速下降。
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图1 封护材料成膜后接触角测量
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Fig.1 Values of contact angle on samples
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2.2 色差分析
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施加材料对文物本体颜色的影响是文物保护中很重要的考量因素,通过表征封护材料在老化过程中颜色的变化可以反映该材料对文物本体颜色影响的程度。色差表征结果见表2。氟橡胶在紫外老化条件下色差在0.03~2.37之间,均小于3,文献中报道色差ΔE=3是人眼可观察到变化的临界点[6,13],测试结果说明氟橡胶在紫外老化条件下基本不会产生肉眼可见色差,颜色稳定,符合文物保护法中不改变外观的原则。B72在紫外老化条件下色差大于氟橡胶,在0.68~3.48之间。2种有机硅的色差变化相对较大,TEOS在3 360h后色差达到3.39,KSE在1 680h后ΔE开始大于3,3 360h后色差达到5.17,色差变化属于肉眼可见范围。
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由于有机材料在紫外线作用下发生老化降解的一个表现形式就是变黄,实验中参考文献采用Δb来评估材料在紫外条件下黄变程度[13]。从图2可以看出在紫外老化条件下4种封护材料的Δb值都呈上升趋势,其中氟橡胶的Δb是4种封护材料中最小的,并且氟橡胶的Δb值均较小。这都说明氟橡胶在紫外线辐射下产生黄变的程度很小。B72的Δb明显大于氟橡胶,说明B72在紫外线辐射下会产生一定的黄变,可能会在文物表面造成色差,这也推断其可能不适用于户外文物的保护。2种有机硅的Δb均较大,其中KSE的Δb值变化最大,说明其黄变程度最大,这同样证明有机硅不适用于户外文物的保护,不然严重的黄变会在文物表面造成色差,这是不符合文物保护原则的。
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图2 封护材料在紫外老化条件下的黄化程度Δb变化情况
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Fig.2 Total changes of yellowing (Δb) of samples before and after different duration of UV irradiation
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2.3 红外光谱分析
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红外光谱法是一种便捷简单的结构鉴别方法,本工作中借助于该方法研究封护材料在老化前后的结构变化。从图3中可以看出,成膜后的氟橡胶薄膜在3 500~3 000cm-1之间没有羟基吸收峰,这说明氟橡胶薄膜是不吸水的。紫外辐射下氟橡胶的特征峰C-F、C-Cl、C-H出峰位置和吸收强度均未发生变化,并且未产生新的吸收,这说明在紫外照射下氟橡胶化学结构稳定,由此可以推论氟橡胶拥有优异的耐紫外性能。这是因为氟橡胶的C-F键拥有很高的化学键能(451~485kJ/mol),同时氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径,使氟化了的碳原子与别的原子结合的键能提高,这些影响因素都使氟橡胶的稳定性得到提高[9]。
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图3 封护材料紫外老化前后红外图
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Fig.3 FTIR spectra of samples before and after different duration of UV irradiation
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文献[6]报道丙烯酸涂料在紫外波段会有光的吸收,导致其在阳光作用下会发生氧化降解,使得丙烯酸涂料长期有效性直接受限。从图3中可以看出在紫外老化作用下B72的红外光谱图发生了一定的变化,1 712cm-1处羰基吸收强度逐渐降低同时变宽,这是因为聚合物链的断裂造成单体损失造成的。在紫外照射672h后在3 800~3 500cm-1之间出现了新的吸收峰,这是典型的羟基吸收峰,说明生成了新的羟基基团,这是由于B72发生氧化反应造成的[2]。通过红外光谱表征发现B72在紫外照射下发生了氧化降解行为,并且这种降解反应在照射初期就开始慢慢发生了,该结果与文献[2,5]报道一致。从图3中可以看出2种有机硅在紫外作用下1 062cm-1和967cm-1处的Si-O-C不对称伸缩振动吸收,以及793cm-1处的Si-O-C的对称伸缩振动吸收均变弱,推断在紫外辐射作用下有机硅的稳定性会逐渐降低[14-15]。
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3 结论
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通过评估材料的耐紫外性能来考察它们的耐老化性和在文物封护领域的适用性,研究结果表明新型氟碳材料氟橡胶具有最优的紫外线耐受性,其在长期的紫外辐射作用下颜色、结构和疏水性能未发生明显变化,说明氟橡胶能够长期用于文物户外或户内封护保护,特别是针对处于复杂存储环境的文物保护有广阔的应用前景。而常用的B72在紫外照射下会发生氧化降解行为,发生黄变,可能会在文物表面造成色差,但是这种降解行为并不会影响其疏水性能,说明B72适用于户内文物的封护保护,但不适用于户外文物的长期封护保护。2种有机硅类材料成膜后疏水性能一般,且在紫外辐射下结构趋于不稳定,外观也会发生黄变,说明这2种有机硅同样不适用于户外文物的长期封护保护。
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摘要
封护措施对文物保护修复具有重要的意义,封护保护能有效阻隔环境因素(水分、氧气、空气污染物)对文物的影响,提高文物的耐腐蚀性。目前丙烯酸树脂B72和有机硅在文物封护领域应用较多,它们对于馆藏文物的保护有显著的效果,但它们的耐紫外性能不佳,不能很好地满足户外文物长期保护的要求。近年来氟碳材料由于具有优异的耐候性和耐老化性,已逐渐受到文物保护工作者的重视,本工作选择了一种新型氟碳材料F2311型氟橡胶作为研究对象,近年来已有将氟橡胶应用于金属文物、陶器、彩绘、壁画等文物封护保护的报道,但报道多侧重于应用,未见从理论方面验证或考察氟橡胶保护效果的研究。
为了研究氟橡胶的耐老化性和在文物封护领域的适用性,本工作选用了丙烯酸树脂B72和2种有机硅涂料(分别为正硅酸乙酯和工业成品KSE-OH300)作为性能对比研究,通过紫外加速老化实验对它们进行了长期老化测试,利用红外、接触角、色差仪进行了结构和性能表征。结果表明:1)新型氟碳材料氟橡胶具有较优的紫外线耐受性,其在长期的紫外照射作用下颜色、结构和疏水性能均未发生明显变化,推测氟橡胶能够长期用于文物户外或户内封护保护,特别是针对处于复杂存储环境的文物保护有广阔的应用前景;2)B72在紫外照射下会发生氧化降解行为,红外证明这种降解反应在紫外照射初期就开始发生了,B72在紫外光下氧化降解导致封护膜发生黄变,在文物表面造成色差,推测B72不适用于户外文物的长期封护保护;3)2种有机硅类材料成膜后疏水性能一般,且在紫外辐射下结构趋于不稳定,外观也会发生黄变,推测这2种有机硅同样不适用于户外文物的长期封护保护。
本工作通过评估材料的耐紫外性能来考察它们的耐老化性和在文物封护领域的适用性,研究结果表明新型氟碳材料氟橡胶与B72和2种有机硅相比,具有更优的紫外线耐受性,该考察结果可为文物封护材料的选择提供参考。
Abstract
Coating measures are of great significance to the conservation and restoration of cultural relics. Coating protection can effectively block the impact of environmental factors (moisture, oxygen, air pollutants) on cultural relics and improve their resistance to corrosion. At present, acrylic resin B72 and silicone are widely used in the field of cultural relic conservation. They have significant effects on the conservation of cultural relics in collections, but their UV resistance is not good and cannot well meet the requirements of long-term conservation of outdoor cultural relics. In recent years, fluorocarbon materials have gradually attracted the attention of cultural relic conservators due to their excellent weather and aging resistance. In our study, we selected a new type of fluorocarbon material—F2311 fluoroelastomer—as the research object. Recently, there have been reports on the application of fluoroelastomers to the conservation of cultural relics such as metal, pottery, and polychrome ones, as well as murals, but the reports mostly focus on applications; that is, there are few studies to verify or investigate the conservation effects of fluoroelastomers from a theoretical perspective.In order to determine the resistance to aging of a fluoroelastomer and its applicability in the field of cultural relic conservation, the F2311 fluoroelastomer, the acrylic resin B72 and two kinds of silicone coatings (TEOS and industrial product KSE-OH300), were selected for a performance comparison study. They were tested for long-term aging through accelerated ultraviolet aging experiments, and their structure and performance were characterized in terms of infrared spectra, contact angles and color differences. The results show that: 1) the fluoroelastomer F2311 had excellent UV resistance, and its color, structure and hydrophobic property did not change significantly under the action of long-term ultraviolet irradiation. It is speculated that this fluoroelastomer can be used for long-term outdoor or indoor cultural relic conservation, especially in complex storage environments; 2) B72 underwent oxidative degradation under ultraviolet irradiation and this degradation reaction started at the beginning of ultraviolet irradiation, which was proved by corresponding infrared spectra. The oxidative degradation of B72 under ultraviolet light led to the yellowing of the sealing film and caused color differences on the surface of cultural relics. It is speculated that B72 is not suitable for long-term conservation of outdoor cultural relics; 3) the hydrophobic properties of the two kinds of silicone materials were average after film formation, the structures were prone to becoming unstable under ultraviolet radiation, and they also became yellow. It is speculated that these two kinds of silicones are also not suitable for long-term conservation of outdoor cultural relics.
This study evaluated the UV resistance of the materials to investigate their aging resistance and their applicability in the field of cultural relic conservation. The results indicate that the new coating material, the fluoroelastomer F2311, has better UV resistance than B72 and the two kinds of silicones. This work could provide references for the selection of coating materials for cultural relics.
Keywords
Fluoroelastomer ； B72 ； Silicone ； Cultural relic conservation ； UV aging
