0 引言

化学镀又称无电镀,其本质是液相离子Mⁿ⁺通过液相中的还原剂在金属或非金属表面还原沉积^[1]。化学镀具有均镀能力好、工艺设备简单、结合力优于一般电镀、可在非金属及有机物上沉积镀层等特点。电镀是指利用电解原理在某些金属表面镀上一层其他金属或合金的过程^[2]。电刷镀是电镀中的一种特殊工艺技术,它是借助电化学方法,以浸满镀液的镀笔为不溶性阳极,使金属离子在负极(工件)表面上放电结晶,形成金属层的工艺过程^[3-4]。电刷镀的优点包括所需设备简单、允许使用较高的电流密度、对环境污染小、镀层厚度的均匀性可以控制等。电刷镀在电镀的基础上增加了灵活性,可以实现细微化的局部处理。

铜质文物修复需要修复者能够准确掌握文物器形、纹饰的特征,对症下药。比较著名的金属文物修复案例有张心如先生修复的四羊方尊、1980年发掘出土的秦始皇陵铜马车、故宫文物修复厂修复的班簋等。多数铜质文物由于在不同的存在环境中与周围的多种化学物质长期发生作用,常发生腐蚀,导致文物整体或局部力学性能下降,严重者甚至产生破损残缺。有时出于对文物本体安全加固的需要,或者展览的需要,对于破损残缺的情况要进行补配处理。铜质文物补配材料主要包括低熔点合金、打制铜皮、高聚物复合材料等^[5]。对于一些细小的残缺以及缝隙,利用金属材料进行补配操作较难,因此,高聚物复合材料作为补配材料是一个趋势,也取得了一些成绩^[6-7]。通常,补配部位的随色被认为是一个较难的步骤,并且颜料层通常有剥落的风险。电镀技术在文物复制中有较为成功的应用^[8],通过在高聚物材料表面涂覆一层导电胶,借助电刷镀技术可以在补配部位镀上一层铜金属,与器物本体也比较协调^[9]。但是目前市场在售的导电胶大部分性能不稳定,并且对基体表面粗糙度有较高的要求。笔者曾探讨过几种表面处理技术在文物修复中的应用^[10]。本研究将尝试采用敏化活化体系的表面预处理方法,利用化学镀和电刷镀,对一件鎏金铜器进行修复。这其中的难点是在不使用浸泡处理的基础上,实现环氧树脂基补配材料的表面金属化。

1 样品实验

1.1 实验方法与步骤

按照以往经验,金属质文物补配可用环氧树脂调方解石粉制备的复合材料。根据渗流理论,基体中填充的导电粉末分散体积达到临界浓度时,混合材料内的电荷载流子通过物理接触在导体内连续流动或者离子之间的粘接剂薄层的载流子被激活运动,电阻率急剧下降,使得孤立分散的金属粉末微粒在树脂内部形成一个连续的导电通路^[11]。因此,为了增强补配材料表面导电的可能性,可以掺杂石墨粉。另外,由于石墨粉呈多孔状,有利于敏化粒子的吸附,提供晶核,推动金属的堆垛沉积,因此即便掺杂粉末的比例达不到临界浓度,也可以为下一步的表面处理打下基础。若石墨粉掺杂量过多,会形成大面积的气孔,补配材料固化后难以打磨平整。综合考虑补配材料的力学性能,以及树脂中掺入粉体若过多,补配材料固化过程中易开裂,经反复试验,取环氧树脂4g,掺入方解石粉14g,石墨粉1g。用牛角刀混合均匀,揉捏成面团状,然后在模具中固化成型,将其中一面打磨至光滑,利用切割机制备成若干圆形薄片状样品,尺寸为直径3cm,厚度0.5cm。这一树脂和各种粉体的比例使得制备好的样品打磨面形成的孔洞状态与常见的真实鎏金铜器比较接近。需要注意的是,之所以不直接采用导电高分子作为补配材料,是由于还没有充分的实验验证其化学稳定性、力学性能等满足文物修复材料的需求。

通过仪器HK3540—1型直流电阻测试仪测试,补配材料电阻率达到60 Ω·m×10^-8,表明补配材料掺杂石墨粉后依然达不到理想的导电状态,无法直接进行电刷镀,需要先利用化学镀铜沉积一层薄铜层。在化学镀铜之前首先应进行基体预处理。对于金属基底,由于氢在粗糙表面上的过电位小于光滑表面,粗糙表面上氢容易析出,镀层不容易形成,因此通常提高金属表面的光洁度可以改善镀层覆盖能力。对于非金属如树脂,表面不具备催化作用,金属无法直接沉积在基体表面,因此需要对基体表面进行改性,这里用到的方法是在补配材料掺杂石墨粉的基础上进行敏化—活化处理。一般在敏化—活化前还应进行除油和粗化,目的都是增强镀层附着力,但是样品中有方解石成分,用酸粗化会引起反应,因此只需要用砂纸打磨至亚光状态即可,然后用酒精清洗干净。除油液配方为氢氧化钠100g/L,碳酸钠325g/L。敏化液配方为氯化亚锡60g/L,盐酸(37%)10mL/L。活化液配方为硝酸银10g/L。敏化—活化后的粉体表面存在一些残留银离子,也可能吸附少量水解的氢氧化锡,还应利用次磷酸钠将银离子还原,同时将氢氧化锡还原为可溶的Sn²⁺除去。次磷酸钠浓度为30g/L。每道工序完成后,需要用吹风机将样品表面吹干。由于文物修复中难以将补配处浸泡处理,因此以上各步骤采取的方法是用蘸取溶液的棉花敷贴在补配处,再覆盖一层保鲜膜,每半小时更换一次浸透溶液的棉花。

化学镀铜的发生必须有载体、高pH值和反应温度,因此先将化学镀铜液和还原剂混合后加热到55℃,然后加入NaOH溶液提高溶液pH值到11.5,同样采取棉花敷贴的方法,每5分钟更换一次浸透液体的棉花,直至化学镀铜层均匀覆盖。电镀液中的主盐提供金属离子,其用量可以决定镀层的厚度。Milan在镀铜层的结构和性质方面进行了深入探索,他认为:1)1~25 μm厚度之间的镀层,由于非择优取向晶粒的生长受到限制,而存在择优取向;2)晶粒侧方相连并呈柱状生长;3)初始晶粒生长的停止始于中心和最外层晶粒的生长。对于不同的功用可以选择不同的电刷镀液,从而获得不同的性能取向。本实验需要获取的化学镀铜层必须具备良好的导电性,不必太厚,但要求镀层均匀,覆盖完整。根据参考文献^[12],采用的化学镀铜液配方为硫酸铜15g/L,乙二胺四乙酸二钠30g/L,α-α’联吡啶0.03g/L,亚铁氰化钾0.08g/L,还原剂为甲醛20mL/L。

化学镀铜层比较薄,对试样块底色的覆盖作用有限,但使得样品表面已具备导电性,可以进行电刷镀。电刷镀中影响镀覆效果的主要因素有以下两个:1)工艺参数,主要包括电压以及镀笔运动速度。参照文献^[13],电压采用8~12V。镀笔运动速度不宜过快或过慢。2)镀液成分,本操作主要获取装饰性镀金层,参考相关书籍,电刷镀金液配方为金30~40g/L,有机盐20~50g/L,有机酸20~25g/L,添加剂适量^[14]。

经一系列表面处理后得到4个样品,分别为树脂固化后的原始试样块、敏化活化处理后的试样块、化学镀铜后的试样块以及电刷镀金后的试样块,编号依次为1~4号。

1.2 X射线衍射仪(XRD)物相分析

采用德国Bruker公司生产的D8型号XRD分析复合粉体的物相组成,Cu靶做阳极,管电压40kV,管电流300mA,扫描速度5°/min,扫面范围2θ为20°~80°。

3 号样品检测谱图如图1所示。

从图1中可以看出,化学镀铜处理后,在相应位置出现了Cu单质的典型衍射峰,表明补配材料表面沉积有一层金属铜层,所得铜为晶态,属立方晶系。XRD并未检测到铜的氧化物等杂质的衍射峰,表明该镀覆工艺化学镀铜效果理想,几乎没有出现氧化现象。还检测出CaCO₃与铁白云石的峰,这些物质为方解石粉中的成分。

4号样品检测谱图如图2所示。可以看出,电刷镀金处理后,在相应位置出现了Au单质的典型衍射峰,其余物相成分与3号样品一致,含有Cu、CaCO₃、铁白云石,这表明化学镀铜层表面沉积了一层金属金层,所得金为晶态。XRD图中几乎未检测到杂质峰,表明电刷镀效果较理想。

综上,根据XRD结果,说明该化学镀铜和电刷镀操作的确可以获得镀铜层和镀金层。

1.3 扫描电子显微镜(SEM)观察

采用TESCAN S9000SEM观察复合粉体的微观形貌,判断镀覆效果,电压为1kV、2kV,放大倍数为2万倍。图3~6分别为1~4号试样块的SEM微观形貌。树脂固化后的原始样品,表面较粗糙,表面呈现细微的凹凸不平,其部分区域具有较大表面能,易于在这些区域进行活化。石墨包裹于树脂内,分布零散无规律。经敏化、活化处理后,可观察到树脂以及石墨表面形成小颗粒,应为具有催化活性的银微粒,化学反应方程式为:Sn²⁺+2Ag⁺→Sn⁴⁺+2Ag。颗粒尺寸较石墨小很多,且分布均匀。化学镀铜处理后,样品表面可观察到有镀层颗粒,颗粒尺寸不均一,且有漏镀情况。电刷镀金处理后,观察到样品表面已全面覆盖镀层颗粒,尺寸均一,镀覆效果良好。

1.4 镀层结合力测试

镀层结合力的测试只能得出定性结论,无法得到确切的数值。利用软布擦拭的办法发现镀层结合力较好,对于普通的抚触难以使镀层脱落。这一镀层结合力已能满足对于文物以及工艺品触碰程度。

1.5 镀层耐蚀性测试

采用深圳大学材料学院提供的盐雾试验箱进行镀层耐蚀性测试。按照同样的补配材料配方得到试样块,采用传统的丙烯颜料随色,制备的样品与镀覆好的4号试样块放置在大气环境盐雾试验箱中,每天观察器物的变化。可以发现,经过23d时间,丙烯颜料随色的试样块出现起皮、脱色现象。经过40d时间,补配部位镀层仍未出现腐蚀点,但镀层颜色发生轻微变深,却更接近老器物鎏金或贴金层颜色。这表明镀层耐蚀性较好,氧化作用微弱,镀层比传统颜料随色具有更优越的稳定性。另外,镀金后不必采用缓蚀封护处理。

1.6 实验结论

通过检测分析,可以看出以上操作可以在环氧树脂基补配材料表面得到镀覆效果较好的薄金层,为下一步的实际修复打下基础。

2 保护修复处理

以一件现代工艺品的处理为例,该器物为鎏金铜器。保护修复前,这件器物布满锈蚀物,手部有残缺。

2.1 茬口清理

器物残缺部位茬口需要进行清理,增加补配材料与基体茬口结合力,并且茬口的杂质会加剧补配材料树脂的老化。操作时以机械方法为主,用竹刀、手术刀等工具,牙膏、五洁粉和百洁布等材料清除茬口表面附着土垢、浮锈等。对较坚固的附着物尝试用喷砂机除锈,操作时需谨慎。还尝试利用Biox Conservation Gel金属保护凝胶去除器物的绿色锈蚀及暗斑,用毛笔刷涂于器物表面,约十秒钟即用蘸取无水乙醇的脱脂棉擦去,效果比较理想。图7为手工除锈和保护凝胶除锈效果对比。

2.2 补配

对于器物残缺部位,用爱牢达树脂与方解石粉、石墨粉混合,揉捏成面团状进行补配。固化后,用手术刀、打磨机进行塑形,用砂纸打磨至光滑。补配时要压实,收光边缘,待材料半干时用手术刀将粘到器物上的材料清理干净。注意不要留下刀痕。

2.3 化学镀铜

采用试验配方进行化学镀铜,注意控制pH值和温度。在通风橱中进行,操作时将器物本体部位用可去除的膜层,比如保鲜膜保护起来,注意戴好防护措施。用棉花敷贴在补配部位时,注意器物放置要使补配处表面水平,这样可以增加溶液与材料表面的接触。整个操作过程难以避免会在补配部位周边的器物本体留下化学残留物,可以利用去离子水对处理部位以及器物周边基体反复冲洗,尽可能保持最小冲洗面积。最后用无水乙醇刷涂于冲洗部位,快速脱水,防止腐蚀。

2.4 电刷镀金

进行电刷镀时应将不需要镀覆的周边部位用可去除的膜层保护起来,控制镀笔运动速度和电压。镀覆处理后,可以轻微打磨补配部位,使其光泽度更接近器物本体。采用上述同样的冲洗方式去除化学残留物。

2.5 修复效果

鉴于这件器物基体腐蚀状况较好,而根据镀层耐蚀性测试,镀金层不必进行缓蚀—封护处理。经过约7d,补配部位镀层自然氧化颜色即转变至与器物本体非常接近。处理前后器物对比照片见图8,红圈内为补配后再进行电镀处理部位。

利用色彩色差计测试文物本体与镀覆部位色差。1939年,美国国家标准局推行了色差计算公式,并制定了NBS色差单位。当NBS介于0.5~1.5之间,色彩差别感受程度为感觉轻微,1.5~3.0之间为感觉明显^[15]。对于CIE L^*A^*B^*体系,可以认为△E=1时,为1个NBS单位。一般来说,光线适宜的时候,比如博物馆的展柜中,一个观察者能够分辨的颜色微小差别,大约为0.3个NBS单位。在文物修复中,需要达到“远看一致,近看可识别”的要求,处于视觉的颜色宽容量范围内,随色后色度与原器物色度色差最好控制在0.3≤△E ≤3。本修复实例,电镀处理部位与周边基体色差值△E=1.2,达到了这一要求。

现代文物修复理念比较注重可逆性以及可辨识原则。化学镀层与电镀层可用物理和化学手段去除,比如机械打磨、酸蚀或者退镀液电解等方法。本研究涉及的化学镀与电镀技术是应用在器物补配部位,非器物本体。以环氧树脂为主的补配部位可用热风枪吹至软化,然后利用打磨机、手术刀等机械手段去除,符合可逆性原则。对于遵循可辨识原则,有两个方面的具体表现。一是环氧树脂基补配材料表面无论经过何种程度的打磨,其粗糙度、气孔率等物理性能也必然与金属基体有一定差异,覆盖其上的相同成分的镀层也会表现出不同的反射率,感官上有区别。另一方面,新制备的镀层若与器物本体有较大感官差异,可用草木灰等材料对镀层进行打磨做旧,达到“远看一致,近看有别”的效果。

3 应用范围探讨

尽管利用该方法修复鎏金铜器本体取得了较好的视觉效果,但仍需要进一步探讨该方法是否同时会对修补周围文物本体产生影响和干扰。笔者利用另一件器物进行试验。该器物为仿西汉鎏金熊形摆件工艺品,也是一件现代做旧鎏金铜器,按照其工艺品的属性,缺少底座。参考相关图片,利用树脂复合材料补配成形缺失底座,再按照本研究介绍的镀覆方法对补配材料进行表面处理。修复效果见图9。

可见,补配的独立配件与器物本体协调,增加了器物内容,丰富器物价值。对于文物保护修复来说,要将保护文物的原真性放在重要位置,文物是否需要完全复原修复,要经过大量的研究。如果在充分考量后,确定文物需以修复后完美状态展示,那么本方法无疑可以选择,即该方法有其限定的使用范围,目前来看,比较适合在独立鎏金附件的配补上使用。至于在鎏金文物本体上的使用,感官上能达到修复效果,但还需要进行一系列理化性能检验。

4 结论

化学镀和电刷镀作为表面处理中的重要技术,可以实现局部操作,非常适合文物修复。结合科学仪器分析结果,实验得到的镀层具有良好的性能。在本实际修复案例中,在遵循不改变文物原状、真实性、最小干预以及可识别与整体协调相结合等文物保护基本原则的基础上,对这件铜器进行了保存状况和病害调查、拍照和文字记录,实施了表面清理与除锈、补配、化学镀铜、电刷镀金等保护修复技术处理。处理后的器物色泽协调,从观感上取得了较为理想的保护修复效果。独立配件的处理案例也印证了这种方法可以达到较好的修复效果,但是出于文物保护修复中文物原真性以及安全性的考虑,该方法应用在文物本体上仍需进行更深的探讨。如果在充分考量后,确定文物需以修复后完美状态展示,那么本方法可视为一种优选的方法。目前来看,该方法的使用范围适合但不限于鎏金铜器的独立配件补配。化学镀和电刷镀技术优点在于镀层与基体结合力较好,并且因两者本质上成分一致,镀覆处理部位色泽与基体和谐一致。将这两种工艺更广泛成熟地应用于文物保护修复领域,还需要在减小对周边基体影响、工艺参数、多元化色泽镀层以及提升镀层耐腐蚀性方面,进行更多的研究探讨。

参考文献