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0 引言
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我国各地保存着许多大型铁质文物,由于铁的化学性质极为活泼,化学稳定性差,所以腐蚀缺损现象较为常见。为了更好地保护铁质文物,发挥其应有的价值功能,文物保护工作者也要求有更加完善的保护材料来最大限度的延长文物的寿命。目前,文物界使用的封护材料众多,但这些材料的性能各有千秋,如何从众多材料中选择出更加适用于铁质文物保护的材料,是现在文物保护界的重点和难点。本工作以故宫灵沼轩为依托,展开对室外铁质文物封护剂评价方法的研究。
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本工作力求根据文物系统关于故宫室外铁质文物保护的原则和具体要求,借鉴金属腐蚀与防护研究的方法和相关材料性能的研究手段及测试技术,建立相对完整和可实施的筛选方案及加速腐蚀老化的筛选实验系统,为故宫室外铁质建筑的封护剂评价比选提供必要的科学依据。
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1 实验方法和设计
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1.1 实验室模拟制备铁质文物锈层
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以往对于铁质文物封护剂性能研究,都基于对裸试样的实验研究[1-3],而本课题研究的对象故宫灵沼轩铁质文物建筑已被锈蚀产物覆盖。为了客观地对封护剂性能做出评价,本实验所选择基体材料是与故宫灵沼轩轧制钢板化学成分、组织结构相似的普通碳素钢板,实验模拟试样表面状态为:无锈光洁表面、未经过处理的锈蚀表面、喷砂去除浮锈后的表面。锈蚀钢样则利用间歇喷雾的方法在盐雾试验箱内制备。参考工业对涂层老化研究的实验方法,依据涂层研究的国家标准[4-7],本实验中试样的尺寸规格定为125mm×75mm×1.5mm。
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1.2 实验试样处理
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分别将制备的三种表面状态的模拟试样交于文物封护剂提供商,封护剂提供商按照材料的具体配比与施工要求对三种表面状态的试样进行涂覆(涂覆方法如表1所示),涂覆后的试样交于我方,进行后续的评价筛选研究。
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在后文中,GAW、GAP、GAX分别表示第一种封护剂保护封闭的光洁、喷砂、锈蚀表面状态试样;GBW、GBP、GBX分别表示第二种封护剂保护封闭的光洁、喷砂、锈蚀表面状态试样;GCW、GCP、GCX分别表示第三种封护剂保护封闭的光洁、喷砂、锈蚀表面状态试样。
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1.3 实验室加速腐蚀老化实验方法
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1.3.1 间歇喷雾干湿老化循环
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灵沼轩建筑中,包括不同角度的金属构件,依照制锈时模拟试样与水平面成角度数减小腐蚀速度变快的特点[8],再结合灵沼轩建筑特点,因此间歇喷雾老化实验条件为模拟试样与水平面夹角为15°±2°,喷雾溶液为市售自来水,喷雾方式为间歇喷雾,30min喷水雾,30min停止喷水雾。每24h观察一次,对表面情况作以记录,并依次调换试样的悬挂位置以求平均。图1为灵沼轩南向全景。
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图1 灵沼轩南向
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Fig.1 Ling Zhao Xuan in the Forbidden City
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1.3.2 紫外-浸烘老化测试
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参照国家标准GB/T23987—2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露曝露于荧光紫外线和水》,GB 5209—85《色漆和清漆耐水性的测定浸水法》,三种保护材料耐温范围以及相关文献[9-13],紫外-浸烘老化实验参数设置为:将保护处理过的模拟试样放置于36瓦紫外灯管的烘箱中,温度保持在(50±1)℃,加热辐照8h后,将模拟试样置于室温环境静放2h,然后再将模拟试样浸泡于室温水中14h,每24h为一个循环。辐照期间保持试样的受试面正对灯管且距离均为13cm。一个循环结束后,记录实验破坏现象。
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2 实验结果
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2.1 三种材料厚度测量
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对每块保护处理过的模拟试样用螺旋测微器量取厚度,薄膜的平均厚度结果见表2,GA薄膜平均厚度为0.007mm,是GB、GC薄膜平均厚度的二分之一,GB、GC薄膜厚度相当。
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2.2 封护剂薄膜的微观形貌观察
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三种封护剂保护后的试样在KEYENCEVHX-900超景深数码显微镜下观察,发现GC表面有明显的裂纹,GA、GB由于膜层无色透明,镜下未观察到相似特征。图2为GC的微观形貌,图片显示,GC薄膜龟裂纹在镜下清晰可见,有些部位裂纹较大,有些部位裂纹小且比较集中。GC的涂刷工艺存在缺陷亦或是成膜性能差,试样可能会沿着裂纹处先发生腐蚀老化。
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2.3 干湿循环老化后封护剂防腐性能评价
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2.3.1 老化后试样
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外观描述干湿老化实验共持续360h,试样外观变化如表3所述。
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图2 GC薄膜的微观形貌
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Fig.2 Microstructure of the GC coating
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2.3.2 试样腐蚀面积变化试样
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每24h采集一次照片,利用Auto-CAD软件计算腐蚀面积,所得数据制得图3。从试样表面状态、封护剂种类入手比较腐蚀速度,GA、GB、GC封闭保护的试样,腐蚀速度按锈蚀、喷砂、光洁表面依次降低。GB封护性能明显优于GA、GC。
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图3 干湿老化实验试样随时间的腐蚀面积变化
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Fig.3 Variation of corrosion area of dry and wet aging samples
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2.3.3 失重法比较试样
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腐蚀速度腐蚀老化测试结束后,将光洁表面状态试样在丙酮中浸泡数天,美工刀刮除涂膜后,参考国家标准[14]做酸洗处理,获取数据制得图4。空白对比样KB腐蚀速度远远大于GA、GB、GC保护后的试样,GA、GB、GC对光洁表面状态的试样有一定的保护效果,但GB保护效果最好最优。
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图4 干湿老化后试样腐蚀速度
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Fig.4 Corrosion rates of the samples
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2.3.4 腐蚀速率、腐蚀抑制率对比实验室腐蚀老化后试样
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经50℃干燥至恒重后称取重量,结合前人研究计算腐蚀速率[15]。数据见表4,GC保护后试样增重最大,GB腐蚀最慢,保护效果最好;光洁表面腐蚀速度小于喷砂表面,喷砂表面小于锈蚀表面。
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2.3.5 老化不同时间
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试样的E-Log i曲线测试综合保护处理后的试样,老化不同时间测试电化学行为。测试过程中,选用自来水为浸泡溶液,不锈钢圈为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。图5为E-Log i曲线图。GA随老化时间持续,腐蚀电流密度增大;GB腐蚀速度明显小于GA、GC,KB腐蚀速度最快。
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2.3.6 腐蚀老化后封护剂耐久性测试结果
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该测试以色差、光泽度、憎水性、附着力4个方面的指标为评判标准。
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1)色差。老化前后采集色度值,利用公式计算色差[16],结果见表5。GC保护后试样颜色均变暗发黑,腐蚀老化对GB颜色影响最小。
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图5 干湿老化不同时间后不同试样的E-Log i曲线对比
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Fig.5 E-log i curves of the samples after different time of dry and wet aging
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注:0h色差值为涂刷封护剂前后对比所得,360h色差值为腐蚀老化前后对比所得。
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2)光泽度。老化前后测定光泽度,测定结果见表6。实验室加速腐蚀老化对封护剂光泽度产生影响,均有不同程度的降低。GA、GC老化前后光泽度相对变化较大,GB光泽度变化较小。
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3)憎水性。老化前后测定浸润角,分析材料憎水性能,测定数据见表7。GA、GB、GC保护后试样浸润角均大于KB,涂刷封护剂明显提高了样品的憎水性能。腐蚀结束后,水滴在GA保护后的样品表面呈铺展状。GB、GC两种材料封护的三种表面状态,在老化前后锈蚀表面状态憎水性能较光洁表面状态、喷砂表面状态憎水性能的降低幅度大。
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4)附着力。参考国家标准[17]测定老化前后试样附着力,表8为测试数据。老化前GA、GB、GC附着力对比中,锈蚀表面附着力低于喷砂表面,喷砂表面低于光洁表面。老化后GA、GB、GC附着力都不同程度的减小,GA保护的试样膜层皱缩脱落,故其附着力值为0;GB附着力大于GC。
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2.4 紫外—浸烘循环老化后封护剂防腐性能评价
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紫外—浸烘实验所得实验结果与干湿循环所得实验结果一致,故此不再赘述。紫外—浸烘后采集样品对其进行红外检测,测试结果图6所示。测试采用溴化钾压片,单次反射采用锗晶体,入射角45°。对比老化前后GA吸收峰,在3 600~3 200cm-1间老化后的吸收峰变强,此处位于O-H对称伸缩振动区,表明经紫外-浸烘老化后在分子链上出现大量羟基或羧基基团,或生成含这些基团的化合物。GB、GC未发现变化的官能团。
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图6 GA紫外—浸烘循环老化前后红外光谱对比
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Fig.6 Infrared spectra of the samples before and after UV-soaking and baking
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3 分析与讨论
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3.1 封护剂评价流程讨论
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一般铁质文物保护材料的性能评价主要以观察实验现象、实验前后形貌对比等定性的方法为主,本研究在前人的基础上从定性和定量两方面入手综合评价封护剂保护效果。
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首先在老化实验前检测各试样的色度、光泽度、厚度和憎水性能,观察试样宏观形貌,对封护剂进行初步的筛选,剔除不合格封护剂;其次将筛选通过的各个封护剂进行附着力、可处理性、电化学、防腐蚀性能检测,剔除不合格产品;再次将筛选通过的封护剂进行抗冲击强度、抗渗透性、抗微生物性、红外光谱等检测。
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封护剂防腐性能检测分为室外现场挂片检测和室内条件可控的加速老化实验检测。通过重量法、腐蚀面积率、附着力、抗裂性能等检测封护剂耐腐蚀性能和防护性能。将检测得到的结果与文物保护中的成功案例中得出的标准参数进行对比,与其他封护材料对比,也与现场实验结果指标对比,同时现场指标数据对实验室内条件可控的加速老化实验条件进行修正和提炼。
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该实验流程能够综合地、全面地评价封护剂保护效果为以后铁质文物封护剂方面的对比评价提供了依据,具有一定的借鉴意义。图7为铁质文物封护剂评价流程。
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3.2 封护剂相关性能的讨论
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实验分别考察了故宫三种封护剂的薄膜性能。
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首先,通过对封护剂的前期微观形貌检测可知,GC在涂刷工艺亦或成膜性能上存在极大缺陷,涂刷后的薄膜裂纹较多。经过一个紫外—浸烘循环老化,GC薄膜就已完全开裂皱缩卷起。在文物表面保护的问题上,最关键的因素为封护剂与文物基体之间要有良好的附着结合力,在这点上GC完全没有达到要求。
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其次,通过红外检测的数据可知,GA经过264h的紫外—浸烘后,薄膜中的有机化学基团发生变化,说明GA封护剂在耐候性和耐紫外光的性能上表现得不够优异。GB老化后经红外光谱检测,没有发现有机化学基团降解或分解的特征峰,但在老化24h后GAW试样表面就已出现锈蚀孔洞,这可能与封护剂的涂刷工艺有关,也可能是封护剂表面有针孔。
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3.3 模拟试样表面状态选择的讨论
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实验分别对封护剂保护后的光洁表面状态、喷砂表面状态和锈蚀表面状态试样进行对比,从实验数据分析来看,三种表面基体状态的结果是完全不一样的。从附着力测定结果看出,三种表面状态的附着力差别明显;从腐蚀速度看,GA保护的光洁表面试样腐蚀速度约为喷砂表面试样腐蚀速度的2倍,约为锈蚀表面的2.5倍;GB保护的锈蚀表面试样腐蚀速度约为光洁表面试样腐蚀速度的20倍。由此可以说明,封护剂保护的光洁表面、喷砂表面和锈蚀表面状态试样经腐蚀老化后得到的实验结果差别是很大的。因此三种表面状态的选择对于封护剂的综合评价都是必要的。光洁表面状态的试样可以为封护剂各项性能的检测提供平台,客观地呈现出封护剂的评价结果;带锈的表面状态,也接近于文物的真实情况;同时也证明了锈层不处理直接保护的效果不如除锈后保护的效果好。
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图7 室外铁质文物封护剂评价流程图
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Fig.7 Coating evaluation chart of outdoor iron cultural relics
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4 结论
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根据以上实验研究结果及分析讨论,可得到如下结论。
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1)针对铁质文物表面封护剂防护性能的特殊要求,设计研究了不同的性能表征量和表征量的检测方法,初步建立了一套金属文物封护剂评价体系及流程。该综合评价体系可以从不同方面定量地区分铁质文物表面封护剂耐久性、防护性能的优劣。
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2)针对有关厂家为故宫灵沼轩提供的三种封护剂GA、GB和GC,利用上述评价体系,在第二阶段客观地评价出GB的防护性能明显优于GC和GA的防护性能。但GB封护剂的应用还有待下一阶段的检测。
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3)三种表面状态的选择对于封护剂的综合评价都是必要的。光洁表面状态的试样可以为封护剂的各项性能检测提供平台,客观地呈现出封护剂的评价结果;带锈的表面状态,也更接近于文物的真实情况;同时证明锈蚀不处理直接保护的效果不如除锈的效果好。
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致谢:本研究在实验过程中河南博物院金玉红与北京科技大学李英亮同学给予帮助,在此表示感谢!
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摘要
封护材料对于保护铁质文物具有重要意义。本工作以灵沼轩建筑钢板锈层为参照点,将实验基体表面状态分为:无锈光洁表面,喷砂除锈表面,锈蚀未处理表面。对不同表面的试样封护处理后进行实验室加速腐蚀老化,对其保护效果进行评价研究。研究结果表明:初步建立的一套封护剂工艺流程评价体系可以综合地、全面地、定量地区分铁质文物表面封护剂耐久性、防护性能的优劣;利用初步建立的评价体系,对有关厂家为故宫灵沼轩提供的三种封护剂氟橡胶(GA)、氟硅橡胶(有机硅涂覆试样后再涂覆硅橡胶)(GB)和氟硅橡胶(单宁酸擦洗试样后涂覆氟硅橡胶)(GC)进行筛选,在第二阶段客观地评价出GB的防护性能明显优于GC和GA的防护性能,但GB封护剂的应用还有待下一阶段的检测。封护剂保护的光洁表面、喷砂表面和锈蚀表面状态试样经腐蚀老化后得到的实验结果差别很大,三种表面状态的选择对于封护剂的综合评价都是必要的。光洁表面状态的试样可以客观地呈现出封护剂的评价结果,同时带锈的表面状态,也接近于文物的真实情况。
Abstract
Coating is important for the conservation of iron relics. This study selected ordinary carbon steel plates, which had chemical compositions similar to those of Ling Zhao Xuan. All the samples (smooth, sandblasted and rusted) were artificially aged under different conditions. The results show that: establishing an evaluation system in the field of cultural heritage conservation for the elimination of corrosion layers or the removal of chlorides. However, this system is also a valuable tool for assessing the anti-corrosive efficiency of protective coatings; In the second stage, the fluorosilicone rubber (the samples were coated with silicone and then coated with fluorosilicone rubber) (GB) coating is better than fluorosilicone rubber (the samples were scrubbed with tannic acid and then coated with fluorosilicone) (GC) and fluorine rubber (GA), but the GB coating needs to be tested in the next stage. It is certainly worth differentiating the surface condition of the samples. Three surfaces condition of the samples results vary widely, the smooth surface can objectively present the evaluation results, and the rust surface is closed to the iron relics.
