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福建晋江宋代磁灶窑出土铅釉陶的腐蚀研究

  • 姜帆远1

    机 构：

    1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院,北京 100083

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  • ， 李志敏2,3

    机 构：

    2. 山东大学环境与社会考古学国际合作联合实验室,山东青岛 266237

    3. 山东大学文化遗产研究院,山东青岛 266237

    ×
  • ， 魏书亚1

    机 构：

    1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院,北京 100083

    ×
  • ， 宋燕4

    机 构：

    4. 中国文化遗产研究院,北京 100029

    ×
  • ， 马清林2,3

    机 构：

    2. 山东大学环境与社会考古学国际合作联合实验室,山东青岛 266237

    3. 山东大学文化遗产研究院,山东青岛 266237

    ×

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院,北京 100083；
2. 山东大学环境与社会考古学国际合作联合实验室,山东青岛 266237；
3. 山东大学文化遗产研究院,山东青岛 266237；
4. 中国文化遗产研究院,北京 100029；

Research on the corrosion of lead-glazed pottery from Cizao kiln of the Song Dynasty in Jinjiang, Fujian Province

  • JIANG Fanyuan1

    Affiliation：

    1. Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , China

    ×
  • ， LI Zhimin2,3

    Affiliation：

    2. Joint International Research Laboratory for Environmental and Social Archaeology, Shandong University, Qingdao 266237 , China

    3. Institute of Cultural Heritage, Shandong University, Qingdao 266237 , China

    ×
  • ， WEI Shuya1

    Affiliation：

    1. Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , China

    ×
  • ， SONG Yan4

    Affiliation：

    4. Chinese Academy of Cultural Heritage, Beijing 100029 , China

    ×
  • ， MA Qinglin2,3

    Affiliation：

    2. Joint International Research Laboratory for Environmental and Social Archaeology, Shandong University, Qingdao 266237 , China

    3. Institute of Cultural Heritage, Shandong University, Qingdao 266237 , China

    ×

1. Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , China；
2. Joint International Research Laboratory for Environmental and Social Archaeology, Shandong University, Qingdao 266237 , China；
3. Institute of Cultural Heritage, Shandong University, Qingdao 266237 , China；
4. Chinese Academy of Cultural Heritage, Beijing 100029 , China；

作者简介:

姜帆远(1998—),女,2021年硕士毕业于北京科技大学科学技术史专业,研究方向为科技考古,E-mail:13546110793@163.com

通讯作者:

马清林(1965—),男,理学博士,山东大学文化遗产研究院,特聘教授,研究方向为文物科技,E-mail:qinglinma@sdu.edu.cn

中图分类号:K876.3

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2021)04-0071-09

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201001902

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目录contents

    摘要

    铅釉陶瓷是我国古陶瓷的重要品类,因其耐腐蚀性较差,器表易产生“银釉”“虹彩”等腐蚀现象。采用体视显微镜、扫描电子显微镜及能谱仪和拉曼光谱仪分析了福建晋江宋代磁灶窑出土的7件釉陶样品,目的是阐明铅釉在埋藏环境中的长期腐蚀现象、腐蚀产物和过程。结果表明,釉层主要成分为PbO和SiO2,以Cu和Fe作为着色元素,陶胎为非钙质黏土,推测釉胎交界处的白色薄层为K-Pb长石晶体层。釉面中“虹彩”现象呈现出多层结构,主要是因为水的侵蚀,使得玻璃相中的部分择优组分(碱金属、碱土金属、铅氧化物等)转入环境介质中,即H+与釉中Pb2+、Cu2+、K+、Rn+等发生离子交换反应,形成缺碱的富硅层[硅凝胶Si(OH)4·n(H2O)],呈现出“虹彩”现象。釉面腐蚀物中有磷酸铅盐、碳酸铅和碳酸钙,是溶出离子与埋藏环境反应在釉层表面沉积生成。

    Abstract

    Lead-glazed pottery is an important category of ancient ceramics in China. The surface of the artifacts is prone to corrosion phenomena such as “silvery glaze” and “iridescent lamellae”. We analyzed seven pottery samples from Song Cizao kiln in Quanzhou, Fujian, using stereomicroscopy, scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS) and Raman spectrometry, aiming to explain the long-term transformation and alteration deposition of lead glaze in the buried environment. The results show that the main components of the glaze layer are PbO and SiO2, with Cu and Fe used as coloring elements. The pottery body is made of non-calcareous clay, and it is speculated that the white intermediate layer at the junction of the glaze and body is K-Pb feldspar crystals. The “iridescent” phenomenon on the glaze presents multi-layered structure, which is mainly caused by the erosion of water. In the course of this erosion, some preferential components (mainly alkali metal, alkaline-earth metal and lead oxide, etc.) in the glass phase are transferred into the environmental medium. This occurs by ion-exchange reactions between H+ and Pb2+, Cu2+, K+ and Rn+, etc. in the glaze to form an alkali-deficient silica-rich layer [silica gel: Si(OH)4·n(H2O)]. Due to the reaction of leached ions in the burial environment, the corrosion products contain lead carbonate, calcium carbonate and lead phosphate crystalline phases.

  • 0 引言

  • 福建晋江磁灶窑是泉州窑系中最具代表性的窑场,是东南沿海重要外销瓷产地之一[1]。2006年磁灶窑址被公布为“第六批全国重点文物保护单位”[2]。

  • 磁灶窑的窑址数量众多,其中土尾庵窑址较有代表性。现有考古资料表明土尾庵属于磁灶窑第四期窑址,年代为南宋至元代,出土器物主要是生活用器,包括军持、瓶、碗、执壶、罐、盘、碟等。其中黄绿釉器是磁灶窑最具特色的釉色,有单施黄釉或绿釉的,也有黄绿釉兼施的[3]。

  • 低温铅釉陶又称釉陶,是将铅氧化物作为低熔点熔剂引入陶器色釉中[4],Pb2+的高极化率使电子远离硅酸盐中的氧,从而降低Si-O键断裂的温度[5]。由于铅釉悬液易于制备和应用,不易“开裂”和“表面涂布不均”、低熔化温度、光泽度高。自古到今,从国内到国外,铅釉陶器已被广泛使用[6-10],关于这类釉料成分和结构讨论可参看文献[5,8,11-15]。

  • 古代铅釉的施釉方法主要有两种,单独使用铅化合物或铅与石英的混合制釉[5,7,9,14]。有时稍有变化,比如在釉中添加少量黏土或施釉于素烧胎体上。这两种施釉方法可通过比较釉和胎体的化学组成进行判断:从釉料成分中减去氧化铅和有意添加的着色剂(例如氧化铜)的百分比,并将得到的成分重新归一化。单独使用氧化铅施釉时,釉和胎成分应大体一致;相反,使用氧化铅加石英混合物施釉时,釉的二氧化硅含量应高于胎体,且氧化铝和其他氧化物含量应发生变化。

  • 釉是覆盖陶瓷胎体的玻璃相层,所以具有与玻璃相类似的性质[16]。由于低熔点熔剂铅化合物的加入,这类釉陶同时也具有化学稳定性差、硬度低、胎釉结合不甚牢固等特点[4]。

  • 关于铅釉或铅玻璃腐蚀研究有:张福康等[8,17]发现铅釉中的“银釉”为具有层状半透明沉积物,与绿铅釉相比其钙和磷含量增加,推测受到水和大气轻微腐蚀所致。朱铁权等[18-19]分析了不同时期釉陶腐蚀产物,发现汉代釉陶表面腐蚀物主要为白铅矿,宋代绿釉陶表面腐蚀物主要为磷酸铅钙。湖北黄冈出土宋代绿釉陶表面银釉中富含Pb、Ca、P等元素,结合其出土前(弱酸性的土壤)埋藏环境,推测银釉为土壤中羟磷灰石及各种磷酸化合物与釉陶表面Pb2+发生化学反应的产物。

  • Bertoncello[20]等发现铅在铅硅玻璃中起到网络改性剂的作用,在酸浸出过程中会发生离子交换反应,形成水合二氧化硅浸出层,慢慢出现富铅表面。Garofano[21]等分析西班牙阿卡扎堡出土釉陶表面有一薄彩虹层,其中Pb、Ca和P含量较高,有碳酸铅、磷酸盐存在,说明埋藏环境中有磷存在。Silvestri等[22]在分析海洋出水/埋藏出土玻璃腐蚀产物时发现,出土玻璃腐蚀产物只呈现彩虹片层结构,主要由水合二氧化硅凝胶组成。Yin等[23]在降解铅釉表面中检测到非晶态富Si结构和树枝状PbCO3晶体层,并通过复烧和酸浸出实验阐明了铅解离、相形成以及着色剂Cu和Fe对釉料腐蚀过程的影响。

  • 由于陶瓷釉层与玻璃的相似性,可以用玻璃腐蚀理论来解释陶瓷腐蚀。Zachariasen[24]在《玻璃中的原子排列》中提出了氧化玻璃的结构模型。Freestone[25]在考古陶瓷与玻璃沉积变化一文中,指出埋藏玻璃腐蚀主要是水的作用,环境中氢离子与玻璃网络中修饰剂离子(如Na+、K+、Pb2+等)发生离子交换和网络溶解(二氧化硅溶解)导致的。

  • 铅釉陶瓷器在我国及世界陶瓷史上占有重要地位,如汉代釉陶、唐宋三彩、罗马铅釉陶等。铅釉器由于其物理化学特性,长期埋藏或暴露在大气中,釉面常伴有不同程度的病害,往往会出现银白色或金黄色的覆盖层、虹彩、釉层脱落、蚀变坑等现象,严重者还出现釉、胎体裂缝等病害。本研究从出土铅釉陶胎釉化学组成和腐蚀角度出发,研究其在埋藏环境下,陶釉腐蚀产物组成和形态,揭示陶釉腐蚀现象和过程。该工作对古代铅釉陶瓷腐蚀机理研究和铅釉陶瓷文物保护有重要意义。

  • 1 样品介绍

  • 研究对象是福建晋江磁灶窑土尾庵窑址出土的7件绿釉陶、黄绿釉、青黄釉器物碎片(TWA1-TWA7),主要研究其在埋藏环境中的自然腐蚀现象和机理(图1)。

  • 图1 TWA1-7铅釉器的外表面(a)和内表面(b)照片

  • Fig.1 Photos of the TWA1-7external(a) and internal(b) surfaces

  • 2 实验方法与条件

  • 在采集样品上切出合适大小的碎块,嵌入树脂包埋、抛光,采用基恩士超景深三维显微系统VHX-6000观察样品表面与剖面形貌。

  • 使用HORIBA XploRA PLUS拉曼光谱仪分析釉中的结晶相和釉表面腐蚀沉积的结晶相,光学镜头50倍,激发波长为532nm,采集时间15~30s,循环3次。

  • 经过光学显微镜观察和拉曼光谱分析后,样品喷碳处理,用Tescan Vega3XMU扫描电子显微镜分析测试,并配合Bruker XFlash 610M detector能谱仪分析样品成分,加速电压20kV。

  • 3 结果与讨论

  • 3.1 胎体

  • SEM-EDX分析结果(表1)显示土尾庵窑址出土釉陶胎体属于非钙质黏土(CaO＜1.0%),具有较高氧化铝Al2O3 19.5%~26.6%,高硅SiO2 60.2%~74.6%,低氧化钾(K2O＜5.0%)的特点。其中,TWA2、6、7胎体有分层。

  • 表1 样品胎体的EDS分析结果

  • Table1 EDS analysis results of the sample bodies(%)

  • 3.2 釉层和胎釉中间层

  • 采用三维视频显微镜对样品剖面进行初步观察,除TWA7外,所有釉层均为绿色系,TWA7为黄绿混合,在光学显微镜下均为透明玻璃相。大部分样品在釉与胎体交界处有连续的相对均匀的薄层(图2a),厚度不等,釉层和薄层厚度分别在50~200 μm和10~30 μm。扫描电镜背散射模式下显示薄层为晶体层(图2b),且相对釉层的平均原子序数低。

  • 图2 TWA3号样品的图片

  • Fig.2 Images and graphs of the TWA3

  • 土尾庵窑址样品釉层氧化铅含量很高(40.0%~62.7%),SiO2 27.6%~43.9%,Al2O3 3.0%~9.1%,碱含量(Na2O+K2O)＜22.%(表2),铅和碱金属离子的极化作用降低了Si-O键的断裂温度,从而降低了釉的熔融温度。釉层中铜和铁(CuO 2.3%~4.7%,Fe2O3 0~3.7%),二者充当着色剂。釉层成分去除氧化铅和有意添加的着色剂[7]后再计算归一化发现釉的二氧化硅含量高于胎体,且氧化铝和其他氧化物含量发生变化,判定样品属于PbO-SiO2混合制釉。

  • 扫描电镜元素分析发现釉质和胎釉交界处白色晶体的组成不同(表2),主要化学成分为Al2O3(18.0%~31.6%)、SiO2(40.6%~49.1%)、K2O(4.8%~8.0%)、PbO(14.2%~31.0%)。绘制了晶体PbO与SiO2的重量百分比图发现晶体处于钾长石(KAlSi3O8)和铅长石(PbAl2Si2O8)直线上或周围,表明晶体组成在两个极端组成之间。红色标记点为釉层中树枝状晶体,比中间层晶体铅含量高(图2c)。为进一步明确胎釉中间层晶体物相,使用Raman光谱仪对镶嵌样品的剖面进行测试,发现中间层晶体在475cm-1和513cm-1处的峰与RRUFF数据库中钾长石的主要特征峰较为一致,表明其晶体结构可能与钾长石一致(图2d)。但是结合晶体化学组成,钾含量较低,铅含量较高,推测中间层晶体为钾长石类质同象物的析晶,属于K-Pb长石结构。

  • 铅釉在烧制过程中先形成硅酸铅熔体,并与胎体相互扩散,釉层中Pb、Si和胎体的Al、K等在中间层富集慢慢形成晶体,这在高铅釉中较为常见[9,15,26,27]。Molera等[26,28]曾在实验室重烧高铅釉(SiO2 25%,PbO 75%)过程中发现黏土体与釉之间发生元素的相互扩散,Al、Fe、K、Ca、Mg等元素从胎体扩散到釉层,Pb从釉中扩散到胎体中,随着釉中这些元素浓度的增加,在胎釉结合处形成晶体。这些长石结构的晶体在长石的M位置处结合了Pb,取代了部分K,且每个单晶的PbO含量不同。由于这些晶体散射光,在光学显微镜下表现出白色外观。

  • 表2 样品釉层及晶体层的EDS分析结果

  • Table2 EDS analysis results of the glaze layer and crystal layer(%)

  • 3.3 陶釉腐蚀分析

  • 可以将腐蚀定义为由外部(例如环境条件或气候参数)或内部因素(特定的化学成分)引起的玻璃材料劣化导致其美学、功能、结构或形状或多或少的丧失[29]。因此,在进行考古陶瓷腐蚀研究时,不仅要考虑材料来源和生产工艺,也必须考虑埋藏环境及埋藏后的物理和化学变化。

  • 3.3.1 剖面分析

  • 磁灶窑铅釉样品釉质发生明显劣化,表面大部分覆盖一层虹彩和沉积物,有的出现不规则边缘、断裂的迹象。样品剖面扫描电子显微镜结果表明,釉层表面虹彩层呈连续多层状,每层厚约几微米,并且几乎彼此平行(图3)。这种连续层状结构导致光程差干涉,是釉面呈现“虹彩”现象的原因。

  • 釉层剖面可以观察到裂纹呈V字形,V形裂纹是铅釉裂纹腐蚀的典型结构。V形裂纹中充满层状腐蚀物,其结构与平行釉面层状结构存在对应关系(图3b)。裂纹中最先形成的腐蚀层在裂纹中处于正中位置,而在釉面上则处于整个腐蚀层的最上层,腐蚀层最下层紧贴釉面延伸,一直延伸到V形裂纹内壁。V形结构是裂纹经过长期腐蚀后形成的,贴近釉质和V形内壁的一层最后形成[30]。

  • 图3 扫描电镜图像(BSE)显示了TWA2号样品剖面形貌

  • Fig.3 SEM images(BSE) showing the profile morphology of Sample TWA2

  • 在几个样品沉积物中检测到P和Cl元素存在,而铅釉本身不包含P、Cl元素(表3),推测其来源于埋藏环境的土壤,类似的现象也曾出现[22]。沉积物(图3a-1)的主要成分为PbO、SiO2与CaO等,氧化铅含量明显高于虹彩层(图3a2-5处)和釉层。

  • 根据样品TWA2剖面的EDS分析结果(表3),与未腐蚀的釉层相比,平行结构的虹彩层中SiO2富集,从未腐蚀釉到虹彩层(腐蚀层)PbO含量急剧降低,虹彩层(腐蚀层)由内层至最外层PbO含量逐渐升高,并于表面聚集形成沉积物。此外,Fe、Cu元素含量变化也比较明显,剖面Fe2O3和CuO含量由内到外逐渐升高。

  • 推测釉面受埋藏环境中的水侵蚀,玻璃相中的部分择优组分(主要为碱金属、碱土金属、铅氧化物等)转入环境介质中,即H+与釉中的K+、Pb2+、Cu2+、Rn+等溶出离子之间发生离子交换。Si(OH)4是一种极性分子,吸附周围的水分子,形成缺碱的硅凝胶Si(OH)4·n(H2O),也称富硅层,可以起一定的保护作用。

  • 表3 样品剖面沉积物及虹彩层的EDS分析结果

  • Table3 EDS analysis results of the sediments and iridescent lamellae(%)

  • ≡Si-O-R+H+OH-⇌≡Si-OH+ROH交换

  • ≡Si-OH+3H2O⇌Si(OH)4+3H+水化

  • Si(OH)4+ROH⇌Si(OH)3OR+H2O中和

  • ≡Si-O-Si≡+H2O⇌2(≡Si-OH)硅氧骨架

  • 埋藏过程中釉层着色元素Fe、Cu也由内到外溶出,逐渐在表面聚集。样品沉积物组成较复杂,推测是Pb2+、Al3+、Ca2+等浸出离子在釉表面聚集并与埋藏环境反应沉积在表面,沉积物与釉面的接触不紧密,故水份仍能进入空隙继续溶蚀,不断沉积。

  • 3.3.2 表面分析

  • 显微镜观察发现未被腐蚀的釉层较致密,反光强烈,釉面光亮平整。而腐蚀劣化后的釉面覆盖彩虹层以及不同形貌和颜色的沉积物,有白色、土褐色、棕红色等。

  • 图4 样品TWA2和TWA5扫描电镜BSE图像

  • Fig.4 SEM images(BSE) of Sample TWA2and TWA5

  • 利用扫描电镜背散射模式观察,发现釉面呈现出高低不平的片状结构,上层大多覆盖沉积物,包含许多微粒物质,下层较为光滑。EDS分析发现,表面白色沉积物与下层片状结果(表4)元素组成明显不同,沉积物检测出P、Cl,且Pb含量高,Si含量低。TWA2釉面沉积物中的针状晶体主要成分为PbO(75.6%~77.1%)、P2O5(10.8%~15.9%),还有少量SiO2、Al2O3,n(Pb)∶n(P)≈3∶2,推测是磷酸铅[Pb3(PO4)2]晶体,其中杂质使得组成稍有不同;TWA5号样品釉面沉积物中晶簇,主要组成为PbO和CaO,其中PbO高达90%,还有少量Al2O3、P2O5,推测为碳酸铅与碳酸钙沉积,接下来采用拉曼光谱仪进行测试。

  • 采用拉曼光谱对样品表面沉积物测试,图5a为TWA2釉面晶体的测试结果。438cm-1、966cm-1为磷酸盐的特征峰,综合电镜的组成分析,表明釉面晶体为磷酸铅;图5b中TWA5釉面白色晶体在465、683和1 054cm-1处峰符合碳酸铅(白铅矿)的特征峰,在154,279和1 087cm-1处峰与碳酸钙(方解石)的特征峰一致,结合上文中化学组成,表明釉面白色晶体物质主要为碳酸铅、碳酸钙。釉面红褐色沉积物中221、291、405cm-1处峰符合赤铁矿的特征峰,所以红褐色沉积物为含有铁杂质所致。

  • 表4 样品釉面沉积物的EDS分析结果

  • Table4 EDS analysis results of the glaze sediments(%)

  • 图5 样品釉面沉积物Raman光谱测试结果

  • Fig.5 Raman results of the glaze sediments

  • 4 结论

  • 通过对磁灶窑土尾庵窑址出土的7件铅釉陶进行样品组成和腐蚀分析研究,得到如下结论:

  • 陶釉属于PbO-SiO2混合制釉,铅与碱金属化合物为助熔剂,Cu和Fe元素为着色剂使得釉层呈绿色系。胎体中的CaO含量＜1.0%,属于非钙质胎体。

  • 在烧制过程中,混合高铅釉先熔融成硅酸铅熔体,与胎体相互消融扩散,在胎釉中间层形成K-Pb长石析晶层。

  • 陶釉表面常常覆盖虹彩层和腐蚀物沉积,虹彩层是一种多层结构的富硅层,每层厚几微米且几乎平行,是典型的浸出现象。虹彩层表面呈现高低不平片状结果,其上常覆盖沉积物,推测是环境介质中水侵蚀导致的H+与釉中的Pb2+、Cu2+等之间发生离子交换,Pb2+、Cu2+、Fe3+等溶出离子发生迁移,并在釉表面聚集并与埋藏环境反应形成沉积物。沉积物主要由磷酸铅、碳酸铅和碳酸钙组成。

  • 该研究阐明了铅釉在长期埋藏环境中发生腐蚀现象、腐蚀产物和腐蚀形成过程,为古代铅釉陶文物保护提供了有益信息。

  • 致谢:研究样品由福建博物院羊泽林研究员和山东大学文化遗产研究院姜波教授提供,在此表示感谢!

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  • 基本信息

    中图分类号: K876.3
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201001902
    文章编号: 1005-1538(2021)04-0071-09

    基金信息

    中央级公益性科研院所基本业务费专项资助(2018JBKY11)；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2020-10-16

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