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杭州萧山老虎洞遗址出土青铜工具的金相分析及腐蚀探讨

  • 张凯1

    机 构：

    1. 上海博物馆,上海 200003

    ×
  • ， 廉海萍1

    机 构：

    1. 上海博物馆,上海 200003

    ×
  • ， 杨金东2

    机 构：

    2. 杭州市文物考古研究所,浙江杭州 310002

    ×
  • ， 曹峻3

    机 构：

    3. 上海大学,上海 200444

    ×

1. 上海博物馆,上海 200003；
2. 杭州市文物考古研究所,浙江杭州 310002；
3. 上海大学,上海 200444；

Testing and analysis of bronze tools unearthed in Laohudong Site in Xiaoshan,Hangzhou, and the influence of electrode potential on bronze corrosion

  • ZHANG Kai1

    Affiliation：

    1. Shanghai Museum, Shanghai 200003 , China

    ×
  • ， LIAN Haiping1

    Affiliation：

    1. Shanghai Museum, Shanghai 200003 , China

    ×
  • ， YANG Jindong2

    Affiliation：

    2. Hangzhou Institute of Cultural Relics and Archaeology, Hangzhou 310002 , China

    ×
  • ， CAO Jun3

    Affiliation：

    3. Shanghai University, Shanghai 200444 , China

    ×

1. Shanghai Museum, Shanghai 200003 , China；
2. Hangzhou Institute of Cultural Relics and Archaeology, Hangzhou 310002 , China；
3. Shanghai University, Shanghai 200444 , China；

作者简介:

张凯(1986—),男,2011年硕士毕业于西安交通大学材料加工专业,E-mail:418760598@qq.com

中图分类号:K876.4

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2021)04-0061-10

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201001903

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目录contents

    摘要

    杭州萧山老虎洞东周遗址出土两件青铜工具,工具出土时已碎裂为数段,锈蚀状态严重。针对两件青铜工具的研究,主要从微观领域来探讨青铜工具的工艺技术及腐蚀特点,并通过建立电化学反应模型,运用电极电位差的理论,来试析电极电位对金相组织腐蚀的影响。同时提出在青铜修复时,可利用电极电位的原理来补配修复材料,以达到文物保护的目的。

    Abstract

    In this study, we scientifically examined two bronze tools unearthed from Huikeng Site of the Eastern Zhou Dynasty at Laohudong, Xiaoshan, in Hangzhou. Observation of the metallographic structure in cross section revealed of the two bronze tools each presents a cast structure from the edge to the back; forging marks are not found. In these tools most of the α-phases have been completely corroded, with only dendritic corrosion products left; some α+δ phases have small residues. Also, a piece of free copper and an incompletely corroded metal particle were found in the H10:1 bronze tool. A nearly equal size hole was observed near the free copper, which is considered to be a Kirkendall phenomenon due to different diffusion rates of Cu and Sn. Analysis of the incompletely corroded metal particle using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS), revealed that the two bronze tools are made of an alloy high in Sn and Pb. A high content of Sn can increase the δ-phase, which is beneficial to enhancing the hardness of the tool base; a high Pb content could easily fill the shrinkage hole left by solidification of the Cu-Sn alloy, which is beneficial to maintaining the strength of the tool base. This shows that the ancestors of Laohudong had fully realized the influence of alloying on metal tools. Furthermore, according to historical data, Laohudong Site was located in the Wu and Yue States during the Eastern Zhou Dynasty. The Yue bronze cutlery unearthed from Yushan Site in Zhenhai and the Wu bronze wares unearthed from southern Jiangsu of the same period, also show high Sn contents. Therefore, Wu and Yue States had a high level of metallurgy; Laohudong Site adds more strong evidence for this.The corrosion state of other areas is very serious except for the free copper and incomplete corrosion metal particles found in Sample H10:1. Although there is δ-phase residue, it cannot be said that the α-phase is the preferential corrosion phase, because the metallographic observation provides only the final residual result; the initial state of corrosion cannot be determined. For this reason, this study uses a new method, namely interpretation of the order of metallographic corrosion from the average electrode potential according to Gibbs free energy theory, which is based on the electrochemical reaction model of bronze base and the standard electrode potential of the materials involved in the reaction. The α-phase is a Cu/Sn solid solution and its average electrode potential varies with the ratio of Cu/Sn in the solid solution. The δ-phase consists of intermetallic compounds, so the average electrode potential of α-phase and α+δ phase are not fixed values, and are related to the casting composition, segregation state , burial environment corrosion state, etc. The phase with a lower electrode potential is used as anode for corrosion reaction. In theory, Pb is not miscible with Cu and Sn and its electrode potential is the lowest, so its corrosion reaction takes precedence. Then α is the Cu-rich phase and δ is the Sn-rich phase. Because ’ECu°＞’ESn°, δ phase or α+δ phase should be used as anode for reaction. But in reality, due to the influence of various factors or as the reaction proceeds, the ’ECu° and ’ESn° are likely to be interchanged and the direction of reaction is affected. Therefore, the preferential corrosion phase can’t be generally identified from the corrosion residual state of metallographic structure, and the average electrode potential is a way to predict the electrochemical corrosion direction. This method can be applied in the field of cultural relic conservation and restoration as well. Especially for the restoration of metal objects, it can be considered to use those with lower electrode potentials as restoration materials, so as to achieve the purpose of protecting the metal cultural relic base in the electrochemical corrosion environment.

  • 0 引言

  • 老虎洞遗址位于杭州市萧山区闻堰镇老虎洞村,北距杭州市区约12km、东北距萧山区政府7.5km。该遗址坐落在华眉山东麓向东突起的一个舌形山脊台地上,包括良渚、商周及汉唐明清等不同时期在内的遗迹和遗物。本工作研究的青铜工具就出土于商周遗址的灰坑H10,具体年代可到东周,同出有大量的硬陶等作为佐证。本研究将通过对出土青铜工具金相组织的观察,分两部分进行讨论。第一部分讨论青铜工具的金相组织和工艺特点;第二部分讨论电极电位对α相和共析相(α+δ)的腐蚀影响。

  • 关于青铜腐蚀已有众多学者从不同角度进行了研究,腐蚀状态不仅与其本身材质有关,还与埋藏环境的成分,表面状况,温湿度,酸碱度等信息有关,本研究仅着重于从原电池电极电位差的概念来讨论腐蚀,试图分析电极电位的不同可能对金相腐蚀产生的影响。根据这一理论,讨论提出一种既可用于青铜文物修复,又可用于青铜文物保护的修复材料的可行性。

  • 1 样品和方法

  • 1.1 取样

  • 青铜工具分别为青铜削H10:1和青铜刀H10:6,出土时均已碎裂成段,部分碎裂段已无法找到,经拼凑后虽无法完整恢复原始形貌,但青铜工具的大体形貌得以复原,如图1。

  • 图1 青铜工具出土原貌

  • Fig.1 Original appearance of bronze tools

  • 从图1可以看到,2件青铜工具出土状态不佳,均不完整,表面附着大量的锈蚀产物和覆土。为了研究青铜工具的腐蚀和加工状态,在2件青铜工具上选取三段做金相分析,取样位置如图1红色方框所示,分别编号为LHD H10:1,LHD H10:6-1,LHD H10:6-2;样品如图2所示。

  • 3 件样品中,除了LHD H10:6-1使用现有残片外,其余两件式样均需要额外取样。取样过程中发现,青铜工具的考古样品强度低,脆性大,稍微施加外力样品即碎裂,说明其腐蚀程度已经非常严重。

  • 图2 青铜工具取样位置图

  • Fig.2 Location of sample from bronze tools

  • 1.2 研究方法和设备

  • 通过蔡司光学金相显微镜(型号:Axiovert 25CA),视频显微镜以及扫描电镜(型号:QUANTA 650FEG)等设备对青铜工具进行微观组织观察,研究组织中α相和共析相的腐蚀状况,并通过电化学模型以及电极电位差的原理来试析其对金相腐蚀的影响。

  • 2 结果和讨论

  • 2.1 金相讨论

  • 2.1.1 LHD H10:1

  • 从图3中可以看出,铜削截面沿轴线对称,可以排除单面范铸的可能,且明显观察到一块未完全腐蚀的金属颗粒,其余部位被腐蚀产物所覆盖,看不出金属基体的概况,因此在截面上共选取了4个点(a,b,c,d)来观察铜削的金相组织。

  • 图3 LHD H10:1铜削样品截面

  • Fig.3 Section sample of copper cut LHD H10:1

  • 图4为a,b,c,d 4个点在100倍镜下的金相放大组织。图4a中可以看到基体组织已严重腐蚀,观测到一些亮铜组织分布,但在低倍数下亮铜组织的形貌不是很明确,无法确认其是α相未腐蚀完全的残留,还是共析相α+δ的残留;图4b随着靠近残留金属颗粒的距离拉近,亮铜组织也逐渐增多;图4c左下方出现一个较大的孔洞,初步判断应是青铜铸态组织中常见的缩孔,并在孔洞附近观测到一块沉积自由铜区域。关于自由铜在大量的青铜器上均有发现,其研究成果也多有发表,目前自由铜的出现机理存在多种推测,其中支持电化学腐蚀机理的学者认为,Cu经电化学腐蚀后以离子态在空穴或缝隙中还原析出[1-4]。也有学者认为自由铜是由于共析相中的反合金作用[5]。还有学者通过青铜器腐蚀矿化的过程,推测纯铜晶粒符合矿化析出的原理[6]。同时还存在一种观点认为铜锡作为置换固溶体,通过扩散理论可使得两种粒子之间相互扩散,纯铜晶粒是α相扩散相变的结果[7]。

  • 基于上述理论,对图4c进行观察,纯铜晶粒出现的位置附近存在大的孔洞应该不是偶然。首先,大孔洞的尺寸和自由铜区域的尺寸相差不大,其余尺寸较小的孔洞应为缩松,分散而细小,但大孔洞的尺寸远远超出了缩松的范畴,其位置既不在铸件的最后凝结处,也不在铸件的热节处,所以也不是缩孔,因此这个大孔洞不一定为铸造缺陷;其次这么大的孔洞在整个铜削截面只发现这一处,而且自由铜区域在整个截面也发现这一处。联想到α相属于置换固溶体,Cu-Sn合金或镀层区域很容易发生柯肯达尔效应,这种效应在集成电路的电子封装领域非常常见,在古代青铜中也屡有发现,如内蒙古凉城毛庆沟出土的牌饰和宁夏固原出土的牌饰中均发现了柯肯达尔孔洞[8]。柯肯达尔现象是指两种金属原子直径差别不大的情况下,利用其不同的扩散速率进行物质迁移而形成的孔洞,是一种自发现象。以Cu、Sn为例,Cu和Sn在基体内的扩散速率不一致,且以Cu为主导扩散元素[9],Cu、Sn的原子直径接近,为原子之间的相互置换扩散提供了条件,那么就很容易出现柯肯达尔效应,形成孔洞,这也为Cu扩散迁移并富集为自由铜提供了条件,而且不涉及化合价的变化。这种孔洞现象与上述α相的扩散相变理论接近。图4d是肉眼可辨的残留金属颗粒,其形貌为典型的青铜铸态组织,并伴有大量的缩孔和缩松。

  • 图4 LHD H10:1铜削a,b,c,d 4点分区金相

  • Fig.4 Section sample of copper cut LHD H10:1

  • 为了明确亮铜组织的具体信息,特在a,b,c,d,4个分区中再各自截取一块小的微区进行观察,分别为a-1,b-1,c-1和d-1,如图5。图5中的四图均是图4中红色微域在200倍显微镜放大下的金相组织。首先,可以确认图5d-1中的组织为典型的青铜合金组织,即α+(α+δ)相,α相呈树枝状分布,枝间布满网状的α+δ相。通过能谱分析发现,α树枝晶晶界处还分布着未腐蚀完全的铅颗粒。

  • 其次,图5a-1和5b-1中可以明显地看到有树枝状的腐蚀形貌,呈现暗色,且图5a-1和图5b-1中的亮铜组织与图5d-1中的α+δ相形貌一致,均为网状结构。由此可以判断暗色的树枝形貌是α相被腐蚀后,腐蚀产物覆盖替代的结果,亮铜组织应为共析组织α+δ相。图5c-1是基体组织腐蚀过后的沉积自由铜区域,倍数放大后,自由铜的形貌更为清晰。

  • 由此可以得出LHD H10:1铜削组织α相腐蚀的相当严重,其位置已被腐蚀产物所替换,在光学显微镜下呈现暗色;而树枝晶之间的α+δ相并未腐蚀完全,且有大量残留,所以在光学显微镜下呈现亮铜色。

  • 由于上述金相是腐蚀阶段的最后照片,并不能反应整个腐蚀阶段,即从初期到结尾的全过程,鉴于此,虽然α相已完全腐蚀(金属颗粒残留区除外),δ相有残留,但并不能笃定α相优先腐蚀。有可能是α相优先腐蚀,也有可能是α+δ相优先腐蚀,还有可能是α相和α+δ相同步腐蚀,因为不知道腐蚀的速率和起始量,观察到的现象只能说明共析相(α+δ)有残留。

  • 图5 LHD H10:1铜削微区金相

  • Fig.5 Micro area metallography of copper cut LHD H10:1

  • 为了确定铜削的成分,将铜削中还残存的金属颗粒用扫描电镜和能谱仪进行测定分析,铜削的背散射电子成像和成分如图6。经EDS分析,其平均成分为Cu:68.5%,Sn:18.3%,Pb:13.1%;从成分看,铜削(LHD H10:1)为高锡铅含量的青铜合金,Sn,Pb含量均较高,从工艺上来讲,较高的含锡量易导致共析相中的δ相增多,利于增强青铜基体的硬度;较高的Pb含量在金属液凝固时可大范围填充Cu-Sn合金内部残留的缩孔,有利于保持锡铅青铜的塑性和强度,由此可见老虎洞遗址出土的工具合金化的熟练度已经很高,反映了东周时期吴越地区冶炼技术的高超水平。除此之外,镇海鱼山遗址出土的铜削等铜器也属于高锡含量的青铜,且为越器[10]。镇海鱼山遗址的铜器检测中曾指出,高锡含量的趋势或许是当地的一种普遍现象,而本研究中老虎洞遗址属于吴越地区,由于历史上吴越两国地域在东周时期相互交错替换,其地望大概率属于越地,也正好是对这种普遍趋势的一次佐证。同时吴国青铜器中,如江苏宁镇吴国铜器群,苏南丹徒等铜器也发现东周时期铜器含锡量偏高的现象[11-12]。

  • 这里需要关注一点,成分是从铜削残留的金属颗粒进行测定的,而此金属颗粒在整个铜削中所占比例不大,大部分基体均呈现腐蚀状态,即Cu流失严重的状态,也就意味着残存的金属颗粒或多或少的也会存在Cu流失的现象,只是在金相组织中还维持着青铜合金的基本形貌,这种情况也极大可能地导致了成分测定中锡,铅含量偏高的现象。因此,成分测定已经无法还原1号青铜工具的原始真实数值,上述成分分析仅针对现有青铜样品的腐蚀状态而言,但是吴越地区的锡含量整体偏高的趋势还是明确的。

  • 图6 铜削(LHD H10:1)残留金属颗粒的背散射电子像及成分

  • Fig.6 BSE image and composition of residual metal particles in copper cut LHD H10:1

  • 2.1.2 LHD H10:6-1

  • LHD H10:6-1属于青铜刀的样品,由于两件青铜工具的出土环境和出土地一致,结合LHD H10:1铜削的组织分析,LHD H10:6-1铜刀的金相组织在上述基础上,其分析就可简化。

  • 从图7中可以看到,铜刀截面也具备轴线对称的特性,可排除单面范铸的可能,整个截面未观察到明显的金属残留颗粒。图7a,b,c分别为LHD H10:6-1铜刀不同位置的金相组织,从图中可以观察到,铜刀的刃部α相已被腐蚀,暗色的树枝状痕迹明显,残留相主要是α+δ相,呈网状结构,且组织形貌为铸态组织,未发现有锻打的迹象。说明青铜工具铸造成型后未经过冷热加工,一直保留铸后的初始形态。通过扫描电镜和能谱分析,在α+δ相中测出了大量的氧成分,应与α+δ相中富锡因素有关,极有可能形成的氧化锡作为保护膜而降低了α+δ相的腐蚀速率。

  • 图7 LHD H10:6-1铜刀截面和三点分区金相

  • Fig.7 Copper sword section and metallography of three-point zone LHD H10:6-1

  • 2.1.3 LHD H10:6-2

  • 由图8可知,铜刀柄基体腐蚀程度较重,且在界面出现了多条大的贯穿性断裂层,因此非常容易碎裂,在制作铜刀柄的镶嵌试样时就发生了一次脆断。图8a,b,c中可以看到基体中保留有少量的α+δ相,且α+δ相多数分布在试样边缘,中心部位已被腐蚀产物所覆盖,腐蚀区域还能观察到α腐蚀后的树枝痕迹,为铸态组织。由于LHD H10:6-2铜刀柄与LHD H10:6-1同属于1件青铜刀,所以其成分应大体一致。

  • 图8 LHD H10:6-2铜柄截面和三点分区金相

  • Fig.8 Copper handle section and metallography of three-point zone LHD H10:6-2

  • 2.2 电极电位对金相组织腐蚀的影响

  • 有关青铜组织α相和共析相(α+δ)谁先腐蚀的研究,已有大量学者进行了实验和讨论。部分学者提出,由于δ相铜的表面化学吸附活化能和电化学反应活化能均低于α相中相应位置的铜[13],因此δ相容易发生腐蚀,腐蚀产物多在晶界处。加之共析体(α+δ)晶界较多,所以α+δ相比α相更易腐蚀[14]。也有学者提出明确的观点,认为α相应优先于共析相(α+δ)腐蚀,并通过大量的电化学模拟实验进行了验证[15-16]。还有学者在分析青铜样品时观察到,α相和共析相(α+δ)都有可能优先发生腐蚀,甚至在一件青铜样品上存在两种腐蚀的痕迹[17-18]。而本研究中青铜工具的腐蚀组织,仅残留有α+δ相,已无法核实腐蚀初期的状态,为了探寻这种现象,本研究从电极电位的角度切入,在原电池电化学反应的基础上,搭建一个数据模拟模型,以期解释电极电位对金相组织腐蚀的影响。

  • 针对这种情况,各参与反应物质的标准电极电位如表1。在电化学反应中,根据吉布斯自由能,电极电位差越大,越容易优先反应,且反应越完全。

  • 表1 参与反应的各物质标准电极电位

  • Table1 Standard electrode potential of each substance involved in the reaction(V)

  • 由此可知,就标准电极电位而言,E°的排序是:Sn＜Pb＜Cu＜H2O＜O;但青铜合金不是各单质的机械混合物,其会形成α相Cu-Sn固溶体以及δ相金属间化合物。α相和δ相都是由Cu、Sn组合而成,因此其电极电位会随Cu/Sn的比例不同而发生变化。由于每件青铜器的成分不完全一致,再考虑到偏析等状态,虽然都是α相,但其Cu/Sn的比例均是不同的,也就意味着,α相和共析相(α+δ)的电极电位并非一个特定的值,其与铸造成分,凝固方式,埋藏环境,腐蚀状态等都有关系。无论什么原因导致α相电极电位变化,当E°(α)＜E°(α+δ)时,α相会作阳极,发生腐蚀;当E°(α+δ)＜E°(α)时,共析相(α+δ)作阳极,发生腐蚀,如图9。

  • 图9 电化学反应示意图

  • Fig.9 Schematic diagram of the electrochemical reactions

  • 结合Cu、Sn、Pb相图可知,Pb基本不与Cu或Sn固溶,会以单质形式存在于合金中,加之其标准电极电位较低,因此作为阳极发生腐蚀是明确的,而α相和共析相(α+δ)具体哪相优先腐蚀,应视其电极电位而定。通常情况下,α相为富Cu相,α+δ为富Sn相,而Sn的电极电位远低于Cu,理论上在无其他因素干扰的状态下,富Sn的α+δ相平均电极电位°应更低,因此应优先作为阳极发生腐蚀。但实际情况更为复杂,偏析和逆偏析往往导致α相结晶时Sn含量分布不均,甚至含量偏高,进而使得α相电极电位突变,低于α+δ相,反而使α相会发生优先腐蚀。除此之外,土壤的酸碱度,Sn氧化膜形成惰性电极等因素,都会改变α和α+δ相之间的电极电位顺序,进而使得α相或α+δ相都有可能作阳极,优先发生腐蚀反应。因此,α相与α+δ相的腐蚀顺序就取决于其平均电极电位的高低。

  • 平均电极电位E¯∘对青铜腐蚀的过程有非常大的影响,也正是基于此,结合文物保护和文物修复,本研究试图提出一种新的青铜保护方向。即利用青铜文物修复的补配材料,在修复材料与文物本体进行焊接修复时,可否考虑将补配材料或焊接材料变更为电极电位更低的金属,比如,Pb,Zn等金属或更易腐蚀的合金。目的是在发生电化学反应时,使电极电位更低的补配材料优先腐蚀,进而保护文物本体。目前所用的焊接修复材料是Sn基或青铜本体材料,对电化学反应并无本体的保护作用,如更换为低电极电位的金属或合金,那将对文物本体的耐蚀性保护具有积极的作用和意义。

  • 3 结论

  • 老虎洞遗址出土的青铜工具均属高铅锡合金,由于锡青铜的结晶温度范围较宽,会导致凝固后产生大量的缩孔,缩孔过多会降低青铜的基体强度,而高含量的铅则会填充在这些缩孔中,保证了青铜基体的强度和韧性;同时高的含Sn量也会使δ增多,同步增强了基体的硬度。这对青铜工具来说是非常有利的成分区间。高Sn含量的青铜器在东周时期的吴越地区多处遗址出现,老虎洞遗址也符合这种趋势,体现了此地区同时期高超的冶铸技术水平。

  • 同时,基体组织的金相照片显示为铸态组织,未发现锻打痕迹。青铜削除了一处还未腐蚀完全的金属颗粒外,其余部位α相均已腐蚀,仅残留有部分α+δ相。在金相照片中还发现一处沉积自由铜,自然铜附近出现一处大的孔洞,推测其出现应该与柯肯达尔现象有关。青铜刀未发现残留的金属颗粒,锈蚀程度比青铜削工具为甚。为了更好地理解和分析基体的锈蚀状态,本研究通过建立电化学反应模型,引入电极电位的概念来分析其对青铜腐蚀的影响。α相和共析相(α+δ)的电极电位并非一个特定的值,其受铸造成分,凝固方式,埋藏环境,腐蚀状态等因素的影响,因此在实际的埋藏环境中,哪一相的电极电位低,就优先受到腐蚀。也基于此,本研究提出了一种新的青铜保护方向,即通过青铜修复中使用的补配材料,在焊接修复时,选用电极电位低的补配材料或焊接材料,使其位于电化学反应的阳极,使文物本体位于电化学反应的阴级,进行提高青铜文物本体的耐蚀性,达到保护目的。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: K876.4
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20201001903
    文章编号: 1005-1538(2021)04-0061-10

    基金信息

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2020-10-16

  • 参考文献

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