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0 引言
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同步辐射(synchrotron radiation,SR),是一种基于超高真空环境中接近光速的带电粒子在电磁场作用下作曲线运动时沿轨道切线方向发出的电磁辐射的特殊光源,具有从远红外、可见光、紫外光到X射线范围内的连续光谱。同步辐射光源具有以下特点:1)高亮度;2)宽频谱;3)窄角发散;4)高偏振;5)脉冲式发射[1-2]。与传统光源相比,同步辐射光源最突出的优点是高亮度和良好的单色性。同步辐射光源可作为光源应用于多种实验技术,如:基于X射线的X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)、X射线吸收精细结构谱(X-ray absorptionfine structure,XAFS)、X射线衍射谱(X-ray diffraction,XRD)、X射线断层摄影术(X-ray micro computed tomography, X-μCT)等;基于紫外-可见光的多光谱全场发光显微镜(multispectral full-field luminescence microscopy)和基于红外光的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared microspectroscopy,μ-FTIR)等[3]。其中,基于同步辐射光源的X射线技术分析方法多样、技术基础成熟且应用广泛。
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近些年来,同步辐射光源因其优良的性能被广泛地应用于物理学、化学、生物学、医学和考古学等领域。在最近十余年的时间里,同步辐射技术在文化遗产和考古学方面的应用急剧增加,研究材质涵盖绘画、玻璃、陶瓷、金属、石质材料和木质材料等方面,主要涉及的研究领域包括:1)探索变化和腐蚀过程;2)揭示制造工艺和鉴定原料;3)评价保护和修复方案[3-4]。近年来,我国利用同步辐射X射线装置在文物分析方面上取得较大进展,因此,本文在总结基于我国现有同步辐射X射线装置在相关方面研究的基础上,对比国外前沿研究给出对我国同步辐射技术在文物分析与保护方面的发展方向的建议。
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1 同步辐射技术的简介
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同步辐射是一种极高亮度、宽频谱、高偏振的脉冲光源,主要包括以下几个部分:电子枪(electron gun)、线性加速器(linear accelerator,LINAC)、同步加速器(booster synchrotron)、储存环(storage ring)、同步辐射光束线(beamline)和实验站(work station)等。现代同步辐射装置主要经历了三次发展:第一代装置于20世纪70年代提出,于20世纪80年代改进储存环发展成为第二代装置,此后于20世纪90年代中期在第二代装置的基础上,在储存环中加入特制的插件磁铁(波荡器和扭摆器)构建第三代同步辐射装置[1,5]。我国同步辐射相关研究起步较晚,关于同步辐射技术的探索可追溯至20世纪80年代,中科院北京物理所的陆坤权研究员、复旦大学的马礼敦教授等最先将同步辐射技术介绍至国内。随着20世纪90年代初分别于北京和合肥建立第一代同步辐射光源(2.2~2.8GeV同步辐射装置BSRF)和第二代同步辐射光源(800MeV的同步辐射装置NSRL),同步辐射相关研究取得巨大突破,如X射线吸收精细结构谱在文物考古方面的研究上,通过同步辐射专家5年左右的艰辛探索,方获得初步成果[6-7]。随后于21世纪初在上海建立的第三代同步辐射光源(3.5GeV的同步辐射装置SSRF),电子束发射度约4纳米弧度,其光亮度约为NSRL三个量级,性能大幅提升,为相关领域的研究提供有力的技术支撑。
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同步辐射光源的结构主要包括:电子枪、线性加速器、同步加速器、储存环、同步辐射光束线和实验站。电子由电子枪发射生成,通过线性加速器进行预加速使其达到足够能量被注入到同步加速器中,实现电子的进一步加速。产生的高能电子被送入储存环以接近光速在由弯曲磁铁控制的环形轨道中运动,经光束线转化为高性能光再送至实验站[2]。
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光束线的设计与其应用领域和所需波长相关,其中基于X射线的光束线在文物样品的分析中发挥重要作用,常用的光束线包括SSRF的硬X射线微聚焦光束线(BL15U1,包含XRF、XANES和XRD等技术)[8]、X射线衍射光束线[BL14B1,包含高分辨粉末XRD,掠入射X射线衍射(grazing incidence X-ray diffraction,GIXRD)等技术][9]、X射线成像及生物医学应用光束线(BL13W1,包含X-μCT技术)[10]和BSRF的X射线吸收精细结构实验站(1W1B,包含透射XAFS和荧光XAFS技术)、X射线荧光微分析实验站(4W1B,包含XRF和XAFS等技术)光束线等。以SSRF中较为常用的BL15U1光束线为例,介绍光束线的构造设计主要部件包括:光源、白光狭缝、准直镜、双晶单色仪、二级源狭缝和聚焦镜等。
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与传统光源相比,同步辐射光源具有的特性(表1),使其在文物分析和考古研究方面具有重要意义。国内基于同步辐射装置对于文物和考古样品的分析起步较晚,经过多年探索,建立相应方法,其应用主要是基于SRXRF和SRXAFS探究陶瓷样品的成分差异并以此进行分期[11]、基于SRμ-CT探究古代玉器钻孔工艺[12]等方面。随着对同步辐射技术的深入认识,目前同步辐射技术已经被广泛地应用到文物分析和考古研究上,主要利用的是基于中-硬X射线的微聚焦光束线,表2总结了我国在文物分析和考古研究方面常用同步辐射光束线的基本参数。主要研究内容涵盖多种类文物和考古样品的复杂组分定性分析、蚀变特征和制造工艺等方面。
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表1 同步辐射光源的特性[3]
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Table1 Characteristics of the SR-based light source[3]
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2 同步辐射X射线技术
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2.1 X射线荧光光谱(XRF)
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X射线荧光光谱是在文物分析和考古研究中最常用的方法之一,主要是基于初级X射线激发的原子返回至基态所释放的次级X射线荧光,检测受激原子的特征X射线荧光实现对元素的定性和定量分析。与传统XRF相比,基于同步辐射光源的XRF的检测灵敏度大幅提高[13]。鉴于其无损分析的特性,XRF常作为一种用于文物分析和考学研究的理想工具[14]。Wen等[15]借助同步辐射μ-XRF对明代秦王府出土白底红彩瓷器进行无损的元素成像分析,探讨字体与绘画图案的技法差异。近些年来在原有XRF技术的基础上发展起来的共聚焦μ-XRF(confocal μ-XRF)也被用于文物分析和考古领域。共聚焦μ-XRF通过在荧光检测器前加入X光毛细管,仅检测毛细管半透镜与微光束的共焦点发出的荧光,实现几十到几百微米范围内的3D深度检测[3]。Wei等[16]借助基于同步辐射的共聚焦μ-XRF首次对乾隆时期的斑竹纹彩画进行元素深度轮廓分析,揭示了斑竹纹彩画颜料的分层结构和修复情况。XRF作为一项基础检测技术,常与其他同步辐射方法联用,如XAFS或XRD,尤其是可以用于感兴趣区域(region of interest,ROI)的预定位并对其进行元素分析。
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2.2 X射线吸收精细结构谱及相关技术(XAFS)
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X射线吸收精细结构谱是基于散射作用,即物质中的原子吸收X射线,内层电子被激发,形成光电子波,与邻近原子作用发生散射,反映了物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态,主要用于元素化学态的分析,如元素价态、配位信息等。XAFS同时适用于研究晶体和非晶体,是一种研究表面的强有力工具。鉴于同步辐射XAFS的能量分辨率(ΔE/E)一般小于10-3~10-4,可以实现对单个元素吸收边的精细扫描。XAFS主要包括X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure,XANES)和扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)两种形式[17]。鉴于大多数物质在20keV以下有较高的吸收,大多数文物分析和考古研究选用XANES进行检测[18],通过与标准样品的XANES指纹谱进行对比,得到样品中元素的价态信息。例如,在陶瓷样品的实际分析中,μ-XANES常与μ-XRF联用揭示釉料中的元素信息。Dejoie等[19]在研究建窑兔毫釉和油滴釉中的晶体时,借助基于同步辐射的μ-XRF和μ-XANES对釉中富铁晶体进行分析,确定表面层的富铁晶体中铁元素为高氧化态,即为Fe2O3晶体。在金属文物分析方面,高魏梦佳等[20]利用XANES分析黑漆古铜镜的表面,确定其表面为Sn(Ⅳ)与Sn(Ⅱ)的氧化态共同组成的稳定结构。由于文物考古类样品的复杂性和非均一性,检测的X射线吸收信号为平均值,难以解读第一配位层外的配位信息,在此情况下,可以选用EXAFS进行数据采集、分析和建模。
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2.3 X射线衍射谱及相关技术(XRD)
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作为一种重要的研究晶体结构的方法,X射线衍射谱已经被广泛地应用于文物和考古样品的分析。XRD的基本原理是:当X射线照射于晶体表面,由于X射线的波长与原子间距为同一数量级,发生衍射,且由于晶体是由原子规则排列的晶胞构成,其衍射图样可以反映晶体的结构,实现对晶体的定性和定量分析。对于非晶物质而言,因其不具备长程有序结构,因此XRD对非晶物质的检测能力有限,但可提供平均原子间距或分子间距等其它重要信息。鉴于XRD在晶体研究中的优异性能,XRD是研究文物和考古类样品的最佳方法之一[21]。与传统XRD相比,基于同步辐射的XRD技术具有以下优点:无K α2衍射峰,高信噪比和更好的角分辨率[9]。Dejoie等[19]借助同步辐射μ-XRD对建窑兔毫釉和油滴釉中富铁晶体进行表征,证明其为一种罕见的过渡态氧化铁晶型,即ε-Fe2O3。在XRD技术上发展起来的掠入射X射线衍射(GIXRD)技术,最早被用以测量高分子多层膜[22-23],近些年来也被用于文物与考古类样品的研究中。与常规的XRD技术相比,GIXRD借助特殊的反射几何,入射角很小,入射的X射线几乎与样品表面平行,有效降低了X射线穿透样品的深度,衍射信号来源于材料表层,适用于材料表面的结构分析[24]。GIXRD技术因检测的是表面信息,有效避免来自基底的干扰,通过改变入射角调节X射线的穿透深度可以实现样品的深度轮廓分析,除此之外,GIXRD具有择优取向性,可以实现晶体取向性检测。Liu等[25]在研究故宫出土的清代紫金釉样品中的富铁晶体中,基于GIXRD对其进行定性分析,确定其为ε-Fe2O3。此外,μ-XRF/μ-XRD联合成像技术等基于XRD的新型技术也被用于文物和考古类样品的检测中[26-27]。
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2.4 X射线断层摄影术(X-μCT)
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X射线断层摄影术是以物质的衰减系数为基础,采用数学算法得到衰减系数在剖面的二维分布再转换为灰度分布图,结合建模方法将多角度的X射线剖面影像构建成样品的3D影像。X-μCT的图像主要反映两类信息:X射线吸收衬度,基于朗伯比尔定律,图像的明暗程度反映了X射线透过物质的密度;X射线相位衬度,当吸收几乎为零时,主要影响因素是物质的折射作用,即光子在物质内部通过时发生的方向偏转[3]。作为一种无损3D成像技术,X-μCT被广泛地用于文物和考古类样品的研究中[28]。由于不同材质的物质对于X射线的吸收能力不同,表现为在X-μCT成像中的灰度不同;另外,不同折射率物质的界面间会出现明显边界,该现象又被称为边缘增强效应,可区分内部材料的边界。因此,X-μCT技术可以反映文物和考古类样品的结构密度、材质类型、制作工艺等信息。Gu等[29]最早借助基于同步辐射的X-μCT对西周出土的费昂斯珠进行分析,可区分釉质费昂斯和玻璃费昂斯,并推断其制作工艺。目前基于X-μCT对文物考古类样品的分析仍处在初级阶段,因受X射线穿透深度的限制,目前难以全面开展工作,有望在今后几年继续发展。
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3 同步辐射X射线技术在中国文物研究方面的应用
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3.1 同步辐射X射线技术在陶瓷研究方面的应用
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作为中国文物和考古学上的一类重要文物,陶瓷类样品因其属于无机物材质而适合使用基于X射线的技术进行分析。目前,对于陶瓷类样品的分析主要包括基于体视显微镜和偏光显微镜的表面/截面分析、基于扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)的形貌分析、基于透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)的结构分析、基于SEM-能量色散X射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer,EDX)联用(SEM-EDX)和XRF的元素分析、基于XAFS的元素化合态分析、基于XRD的晶体分析、基于反射光谱的呈色分析和基于激光共聚焦拉曼光谱的矿物相分析等。为实现陶瓷类样品的全面分析,往往需要综合上述方法,其中基于X射线的XRF、XAFS和XRD等技术在揭示陶瓷釉料和基体的组成成分、晶体分析、呈色机理等方面发挥重要作用。
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3.1.1 同步辐射X射线技术用于陶瓷的基本组分分析
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同步辐射X射线技术因其高灵敏度、良好的信噪比等优点被越来越多地用于陶瓷样品的复杂组分分析中。资明等[30]借助SSRF的BL15U1光束线成功搭建共聚焦μ-XRF装置用于故宫出土的乾隆时期斗彩陶瓷的元素深度剖析研究,其中根据深度方向的荧光强度分布可分为三层,即斗彩的典型三层釉料结构:Fe、Mn和Co为底层青花层元素,Rb与其分布相似可能为青花原料中的微量元素,并根据Fe/Co和Mn/Co比值判断其为国产高Mn青花料;Ni为中间透明釉层的微量元素,其他轻质元素(Al、Si、K等)未检测出来;Cu和Pb为上层釉层元素,Pb化合物通常作为助熔剂,该结果符合乾隆时期斗彩陶瓷特征。Li等[31]综合运用BSRF的1W1B光束线的μ-XANES和SSRF的BL15U1光束线的μ-XRD对故宫出土的清代粉彩瓷片中的As乳浊剂进行分析,通过As K-edge谱可知As为五价,结合μ-XRD确定其为AsO3-4,且不同颜色区域的乳浊剂无明显差异。鉴于古代文献中记载的砷矿石并不存在五价As,AsO3-4可能为烧制过程中得到的副产物。借助同步辐射X射线技术的高检测灵敏度,可以实现陶瓷样品中微量元素的检测。
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3.1.2 同步辐射X射线技术用于新型晶体的发现和分析
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在最近的研究中,借助基于同步辐射的X射线技术对包括北宋耀州窑棕色釉[32]、南宋建窑兔毫釉和油滴釉[19]、清代故宫出土的紫金釉在内的铁系釉进行检测分析,发现了一种罕见的过渡态铁氧化物,即epsilon-Fe2O3(也可写作ε-Fe2O3)。
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首次在铁系釉中发现ε-Fe2O3是基于伯克利的同步辐射光源ALS的BL12.3.2光束线的μ-XRD以及斯坦福同步辐射光源SSRL的BL12.3.2和BL2.3光束线的μ-XRF和μ-XANES在对南宋建盏的兔毫釉和油滴釉的研究中[19]。在基于SEM和TEM的形貌分析中,发现兔毫釉和油滴釉具有微米级的树枝状晶体,内部具有20nm左右的针状小晶体,结合EDX数据可知其为铁氧化物晶体。借助伯克利的同步辐射光源(advanced light source,ALS)BL12.3.2光束线站的微区XRD(μ-XRD)进行分析,发现兔毫釉的棕色兔毫和油滴釉中的油滴为ε-Fe2O3,且前者的衍射环呈现连续、均质、宽区域的特点,说明兔毫釉中ε-Fe2O3晶体较小,小于100nm,而后者的衍射环呈现离散、点状、窄区域的特点,说明油滴釉中ε-Fe2O3晶体较大,约为1 μm。此外,基于斯坦福同步辐射光源(Stanford synchrotron radiation lightsource,SSRL)的BL12.3.2和BL2.3分别进行了μ-XANES的检测,分析其Fe K-edge谱可知,表面的铁元素呈三价形式,且兔毫釉的表面富铁区铁氧化物比油滴釉更偏氧化态。基于以上实验结果,作者给出了兔毫釉中ε-Fe2O3晶体生长机理:ε-Fe2O3晶体是根据γ-Fe2O3→ε-Fe2O3→α-Fe2O3途径反应而成,在高温烧制过程中(1 200~1 300℃)铁氧化物发生降解,产生大量气体,富含铁的气泡上升至釉表面,并于表面聚集,在缓慢冷却过程中,釉层发生液相分离,Fe2O3开始成核,当晶体足够小时,ε-Fe2O3的单位体积自由能比其他两种晶型低,可以稳定存在,故小尺寸的ε-Fe2O3晶体作为开始氧化铁的析晶形式,随着晶体粒径长大生成α-Fe2O3。但该理论不能解释油滴样品中ε-Fe2O3的生成机理,作者推测可能与不同的烧制温度和气氛有关。
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随后,Liu等[25]借助我国SSRF的BL15U1光束线的μ-XRF和μ-XANES和BL14B1光束线的2D GIXRD对故宫出土的清代紫金釉样品进行分析,发现微米级的高纯ε-Fe2O3。在形貌分析的基础上,基于同步辐射的μ-XRF被用于紫金釉截面样品的初步元素分析,并得到Fe、Ca、K和Mn等元素的分布图。可以发现Fe元素的分布存在明显的分层现象,且含量随着釉层深度的增加而降低,该结果与SEM和TEM的结果一致。综合形貌和元素结果可知,紫金釉层主要有三种晶体,即叶状富含Fe的晶体(1~3 μm)、树枝状富含Fe的晶体(长度约20 μm)和树枝状富含Ca、Al的晶体(几十微米)。除此之外,紫金釉中富含Fe的晶体由表面到内层又可分为尺寸大小不同的四个亚层,而富含Ca、Al的晶体在陶瓷釉中较为常见,应为钙长石晶体,但含Fe晶体还需进一步鉴定。借助基于同步辐射的XANES对不同亚层含Fe晶体中Fe元素的化学价态进行分析,结果表明Fe的化合态随釉层作用深度增加而降低,即釉层最表面的Fe处于高氧化态,该结果进一步通过其一阶导数图得以验证。在此基础上,XRD被最终用以确定含Fe晶体的晶型,为最大程度减少X射线穿透深度的影响,作者使用基于同步辐射的GIXRD进行晶型分析,确定该含Fe晶体为ε-Fe2O3而含Ca、Al的晶体为钙长石。本工作也对在紫金釉中的ε-Fe2O3形成机理进行探讨,总结了3个必备条件:1)钙长石。钙长石的沉积有助于ε-Fe2O3的生长,在釉中占据空间促进Fe元素的富集,并于表面生长。2)烧制气氛。鉴于深度为20 μm处的Fe元素更偏还原态,表明在烧制过程中可能选用的是强还原气氛。3)特殊的陶瓷体系。类似玻璃的SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3体系被认为在ε-Fe2O3的成核中提供相应的成核位点,并由于空间限制阻止其过度长成α-Fe2O3。基于同步辐射的X射线技术在古陶瓷的新型晶体研究上取得重大突破,为探索中国古代高温陶瓷反应体系提供有力的技术保障。
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3.1.3 同步辐射X射线技术用于呈色机理分析
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在呈色机理的研究方面,同步辐射X射线技术发挥重要作用。铜红釉是一类以铜着色为红色的陶瓷釉,因其烧制工艺难度大、存世件数少,而缺乏对其呈色机理的相关研究。Zhu等[33]借助BSRF光源的4W1B光束线中的XRF和XANES对13~14世纪的釉下铜红釉装饰的瓷片进行无损分析,证明CuO和Cu2O共同导致了铜红釉的红色。另外,在讨论铜红釉的原材料和铜含量与呈色关系的方面也有相关报道[34]。在基于BSRF的4W1B光束线中的μ-XRF对明代永乐时期景德镇官窑铜红釉样品进行分析时,在红彩和灰彩中均检测到Cu、As和Pb元素。其中,具有一定含量的As,可能源自砷硫矿、黝砷铜矿、毒砂等次生矿物,故推测明代铜红釉样品的原料可能为天然矿物。除此之外,线扫描的结果表明,铜红色与铜含量呈正相关关系,即红色随着铜元素含量的升高而变深。另外,不同颜色区域的Cu、As含量分布极不均匀,可能是由于原料为含铜天然矿物,铜的不均匀分布导致其呈色差异较大。虽然国内外研究已经对铜红釉的呈色机理进行了初步解释,但仍存在诸多问题,如:元代、明代和清代的铜红釉存在显著差异,其对应的呈色机理有待深入挖掘;各时代铜红釉的原料未知,与呈色行为相关也未进行考证;呈现红色的CuO和/或Cu2O在呈色行为中的占比不明确等。
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除铜红釉外,同步辐射X射线技术也被用于含有ε-Fe2O3的北宋耀州窑棕色釉的呈色研究。Wen等[32]基于SSRF的XANES对釉表面铁氧化物的价态进行分析,判定表面的铁氧化物晶体主要为Fe2O3,可能存在少量的Fe3O4晶体。经过进一步的XRD和拉曼光谱分析,确定表面为α-Fe2O3和ε-Fe2O3,且ε-Fe2O3存在取向性生长行为,即晶体的c轴垂直于表面生长。在以上分析结果的基础上,探讨其呈色机理:表面相互平行交错生长的铁氧化物混合物(包含α-Fe2O3、ε-Fe2O3和Fe3O4),具有强烈的反射效应,最终使其呈现为棕色。借助同步辐射的X射线技术可以实现古陶瓷中呈色晶体的定性、定量和价态分析以及微量元素的分析,有助于探索古陶瓷中复杂的原料、制作工艺及呈色机理。
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综上所述,基于同步辐射X射线装置在陶瓷样品的复杂组分分析、新晶体的发现和呈色机理研究等方面的研究中发挥了举足轻重的作用,在未来的相关研究中具有重要的应用前景。
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3.2 同步辐射X射线技术在中国费昂斯珠研究方面的应用
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费昂斯,产自公元前4 000年至罗马时期的埃及和近东地区,主要由碎石英或砂质本体以及Na2O-CaO-SiO2釉组成。而在中国,西周出土的一类主体为石英表面呈玻璃质的装饰珠,即“料珠”,因其相似的外观形貌和物质组成被认为是“中国费昂斯”。然而,中国费昂斯因其高钾的釉料组成又独立于西方费昂斯[35-36]。除此之外,高钾的费昂斯珠被认为是中国早期高钾玻璃的起源,即费昂斯工艺影响早期高钾玻璃的生产工艺[29,37]。中国早期出土的玻璃类制品通常以玻璃珠的形式出现,本文将该类玻璃珠统称为费昂斯珠,鉴于同步辐射X-μCT能够无损地重构物体内部信息并反映其工艺信息,此方法成为分析该类文物的重要工具。杨益民教授课题组早期利用SSRF的BL13W1光束线的X-μCT分别对西周时期的费昂斯珠[29]和战国时期的蜻蜓眼玻璃珠[37]进行分析,并对其制作工艺进行初步推断:将石英料涂覆于圆柱形坯,通过直接上釉法上釉,再进行烧制;蜻蜓眼睛图案的制作是通过首先制成绿色熔块棒,将末端进行烧制、软化并置于半球形模具中成型,再嵌入本体而得。
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Cheng等[38]利用SSRF的BL13W1光束线的X-μCT对新疆地区出土的多彩玻璃珠进行成像,通过分析不同气孔的形状和分布讨论眼睛图案和条纹图案的制造工艺。在前期研究的基础上,系统性地进一步开展了基于同步辐射X-μCT对其制作工艺的研究。Zhang等[39]通过对CT图像中的气孔形状、气孔分布和眼睛图案的嵌入方向等进行分析,概括了两种玻璃眼珠的制作工艺,即首先利用不同颜色的玻璃料制成同心圆柱,将其进行切片作为眼睛图案,沿着垂直方向或水平方向,在半融化状态的玻璃珠基体上,嵌入眼睛图案。除此之外,玻璃基体中的变形气孔表明嵌入眼睛图案过程中的挤压方向垂直于椭圆形气孔的长轴方向。通过X-μCT对玻璃珠的内部结构进行解析,可以推测该类玻璃珠的制造工艺,该方法在探究该类型文物的制作工艺上具有重大意义。
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总结近些年来对中国费昂斯珠的研究,主要是结合基于同步辐射X-μCT技术以及常规的XRF、XRD和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry,LA-ICP-MS)等技术阐释其化学组分、使用原料、制造工艺等信息,进一步更新对中国早期玻璃的认识。
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3.3 同步辐射X射线技术在彩绘研究方面的应用
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彩绘类作品作为一类重要且脆弱的文物,往往需要无损分析,基于同步辐射的X射线技术在彩绘类文物的分析方面具有强大的应用前景。Wei等[16]借助BSRF的4W1B光束线搭建同步辐射共聚焦μ-XRF对故宫乾隆花园的斑竹纹彩画进行元素深度轮廓分析,揭示了竹画颜料的分层结构和修复情况,主要检测到4种元素Ca(CaCO3)、Fe(Fe2O3)、As(As2S3和As2S2)和Pb(Pb3O4)。斑竹纹彩画主要为两个画层,每个画层又分为三个亚层,由外到内分别为Ca和Pb颜料层、As颜料层和Pb、Fe颜料层,另外在两画层间存在无法检测到的轻元素层。通过分析可知,该彩画可能被修复过,其中底层为原有画层,中间层可能为清油,上层为修复画层。该方法首次成功搭建高空间分辨率的同步辐射共聚焦μ-XRF装置,并将其运用到古代彩绘研究中,扩展了同步辐射X射线技术在彩绘类文物上的应用。
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类似地,借助上述SSRF的BL15U1搭建的共聚焦-XANES用于分析故宫彩绘样品,通过Fe K-edge谱分析彩绘样品中不同深度的红黏土中Fe的存在形式,证明其为Fe2O3,但彩绘层表面和内部的配位环境有所不同[30]。
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3.4 同步辐射X射线技术在金属文物研究方面的应用
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近年来,基于同步辐射光源的X射线技术在金属文物的科学认知上发挥了重要作用。Fan等[40]借助SSRF的BL15U1光束线的μ-XRF对陕西省出土的姜寨黄铜(公元前4 700—前4 000年)进行分析。通过与模拟样品的对比可知,出土的姜寨黄铜合金制品中锌、铅的分布与其在固态还原铜中的分布一致,与熔炼铜的分布有显著差异。因此推测,出土的姜寨黄铜合金制品通过固态还原法制成。鉴于同步辐射X射线技术的高检测灵敏度,可以实现微量元素的分析,在探究古代合金的制作工艺上给予技术支撑。
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4 总结与展望
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鉴于同步辐射光源的高亮度、宽频谱、高偏振等优点,基于我国的同步辐射X射线装置(μ-XRF、μ-XAFS、μ-XRD和X-μCT)在文物和考古类样品的化学组分探究、元素化学态确认、晶体鉴定和制造工艺探究等方面的分析中发挥了重要作用。然而仍需借鉴国外基于同步辐射技术在文物和考古样品分析方面的相关研究,实现进一步的突破和创新。
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4.1 同步辐射技术对陶瓷类文物的研究
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目前基于同步辐射X射线技术的古陶瓷研究是一大热门领域,主要借助μ-XRF、μ-XANES、μ-XRD等技术在基本组分分析、新晶体的发现和呈色机理探索等方面开展研究,为进一步深入探究中国古代高温陶瓷反应体系提供技术支持。鉴于目前同步辐射X射线技术的光斑尺寸较大的问题,未来将向微束分析方向发展。
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4.2 同步辐射技术对中国费昂斯珠的研究
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基于同步辐射X-μCT的中国费昂斯珠研究,主要是在探讨中国费昂斯珠的制作工艺上,结合LA-ICP-AES等成分分析方法,获得其制作原料信息,在探究中国费昂斯珠和早期高钾玻璃的原料和工艺方面取得巨大突破。
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4.3 同步辐射技术对彩绘文物的研究
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目前基于同步辐射X射线技术对彩绘文物的研究较少,主要集中在对彩绘颜料的识别上。国外的同类型研究则在颜料鉴定的基础上,侧重研究颜料的褪色行为。Monico等[41]综合利用同步辐射μ-XRF、μ-XANES和μ-XRD对梵高向日葵中不同黄色颜料的褪色行为进行分析,研究表明橙黄色褪色区是由于在光还原作用下发生了Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅲ)反应,以此确定可能发生褪色的区域,并对其进行后续监测。Ferreira等[42]借助同步辐射X射线层析显微镜(X-ray tomographic microscope,XTM)并结合GC-MS、FTIR和SEM-EDX等技术分析19世纪绘画中黄铜粉末颜料的褪色情况,黄铜颜料表面发生皂化反应,即铜/锌(或其氧化物)与油脂基质发生反应生成铜/锌皂,导致褪色。Salvadó等[43]基于同步辐射μ-XRD、FTIR和μ-XRF分析15世纪油画中绿色颜料的褪色行为,腐蚀过程主要是颜料中的铜与油脂发生反应生成铜的羧酸盐,进一步变成铜的草酸盐,甲酸盐被认为是此过程的中间产物。另外,基于同步辐射其他波段光的技术也被用于彩绘文物的分析中。Li等[44]利用SSRF光源的BL01B光束线的傅里叶变换红外显微光谱(μ-FTIR)对故宫东华门建筑内部的天花彩绘的剖面进行分析,确定了两类不同时代天花的复杂结构,为其时代判断提供重要依据。
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4.4 同步辐射技术对金属文物的研究
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同步辐射技术可以实现金属文物中微量元素的分析,更新了对古代合金的制作工艺的认识,对比国外的相关领域文献,尚缺乏对金属腐蚀产物的分析。Monnier等[45]利用μ-XAFS对亚眠大教堂中铁材料的腐蚀情况进行分析,确定主要的铁腐蚀产物为低结晶度的水铁矿/六方纤铁矿,硫酸盐和磷酸盐吸附于腐蚀产物表面,延缓腐蚀的恶化。Li等[46]基于高分辨同步辐射μ-CT对铜基腐蚀样品进行无损三维分布分析,并借助多色X射线照明装置得到的衰减系数进行半定量分析,确定各腐蚀层的物相并得到其分布图。除此之外,基于同步辐射X射线的新技术也在不断开发,Leani等[47]首次搭建了共聚焦X射线共振拉曼散射装置(X-ray resonant Raman scattering,RRS)成功用于低能量分辨体系中包含不同价态Cu的多层样品的三维深度分析,实现Cu价态的定量分析,有望用于多层文物样品中元素的价态分析。Grayburn等[48]利用时间分辨的同步辐射XRD装置对模拟样品进行分析,探究青铜的腐蚀机理,有望成为探讨金属腐蚀机理的重要手段。
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4.5 同步辐射技术对其他文物的研究
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目前基于我国的同步辐射装置在文物和考古样品的分析对象主要是陶瓷、玻璃、绘画作品和金属文物,未来再扩展其应用范围也是发展的一大趋势。利用GIXRD分析多颜料层的雕塑样品[49];利用X-μCT判断木质文物材质[50];利用XRF/XANES分析骨质考古样品[51];结合彩色X射线照相机(color X-ray camera,CXC)和全场检测装置(SLcam)构建了全场X射线荧光微区成像装置(full field X-ray fluorescence microimaging,FF-micro XRF)对象牙制品进行元素分布分析[52]。
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综上所述,基于同步辐射的X射线技术因其高亮度、宽频谱、高偏振等优点已经被广泛地运用到了文物和考古样品的分析中,实现了复杂样品的成分分析、呈色机理研究、制造工艺探究等。在未来的研究中,同步辐射技术还将在新技术开发和拓展文物分析的应用范围等方面继续完善和拓展。
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摘要
同步辐射光源是一种特殊的新型光源,具有从远红外、可见光、紫外光到X射线范围内的连续光谱。鉴于高亮度、宽频谱、高偏振等优点,基于同步辐射光源的技术,尤其是X射线技术,包括X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)、X射线吸收精细结构谱(X-ray absorption fine structure,XAFS)、X射线衍射谱(X-ray diffraction,XRD)和X射线断层摄影术(X-ray micro computed tomography,X-μCT)等,被广泛地应用到文物分析与保护以及考古研究等领域。主要从基于同步辐射的X射线技术在中国文物分析的角度出发,总结基于我国现有同步辐射X射线装置在相关方面的研究,并对比国外前沿研究给出展望。
Abstract
Synchrotron radiation (SR) is a special novel light source with a continuous spectrum ranging from far infrared, visible, ultraviolet to X-ray regions. In view of the advantages of high brightness, broad spectra and high polarization, SR-based technologies, especially X-ray technologies [X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray absorption fine structure (XAFS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray micro computed tomography (X-μCT)], have been broadly applied to the analysis and conservation of cultural relics and to archeological research. This paper summarizes relevant studies in China using existing SR-based X-ray devices for the study of cultural relics, and also compares prospects with frontier foreign research.
Keywords
Synchrotron radiation ； Cultural relics ； μ-XRF ； μ-XANES ； μ-XRD ； X-μCT
