-
0 引言
-
古代纺织品种类丰富、艺术精湛,包含大量的历史信息,体现古代政治、经济、文化、科技等方面的发展状况,对古代纺织品的剖析有助于更好地理解古代文明。纤维鉴别和染料分析是纺织品考古中的两项重要内容,通过分析纤维和染料,不仅可以推测纺织品的历史信息、穿着场景,还能够鉴别纤维和染料的种类,有助于纺织品文物的合理保存与科学修复[1]。古代纺织品主要由天然动、植物纤维构成,天然染料印染,而天然纤维和染料的分析是织物降解、褪色与保护研究的基础,明确纺织品的纤维结构与染料种类,研究其构成成分及染色工艺对纺织品保护、修复有十分重要的意义。
-
纺织品的加工织造、纹案印染中,纤维及染料的使用体现了古代人民的智慧,纤维鉴别和染料分析则是古代纺织品文物保护与修复研究的基础。从纺织品纤维和染料两个方面,对纺织品分析方法进行阐述和分析,为纺织品文物保护提供理论支撑和依据。
-
1 纺织品材质分析方法
-
古代纺织品的原料来自天然高分子材料,主要有棉、毛、丝、麻等纤维,属于有机高分子物质[2]。对于天然纤维的鉴别方法主要有燃烧法、溶解法、染色法、显微观测法、红外光谱法、光纤反射光谱法等,但是对于古代纺织纤维而言,燃烧、溶解、染色等方法会对织物造成很大的损伤,同时分析过程也较为繁琐,因此对于纺织品纤维的分析主要集中在后几种方法中。
-
传统纺织品文物的鉴定方法主要是通过显微镜观察,采用化学方法分析,但随着考古学科学技术的发展与进步,许多新技术也被应用到纺织品材质的检测和分析研究中。下面主要介绍扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、光纤反射光谱等古代纺织品材质的分析和鉴别方法。
-
1.1 扫描电子显微镜
-
光学显微镜(optical microscope,OM)观测法是纺织品纤维研究中应用最为广泛的分析方法之一。运用光学显微镜可以看到纤维纵面及横截面的表面形态,通过观察不同纤维的形态差异区分纤维类别。随着科技的进步,分辨率更高的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)逐渐被应用于纺织品文物的研究中。SEM主要原理是利用聚焦的高能电子束在试样上扫描,激发出各种物理信息,然后对这些信息接收、放大和成像显示(SEM成像如图1所示),进而获得样本表面更为细微的图像形貌特征。
-
图1 出土棉纤维扫描电镜图[8]
-
Fig.1 SEM images of unearthed cotton fibers
-
SEM分析法在羊毛等动物纤维研究中应用较为广泛,国外学者Cork等[3]运用SEM技术与图像分析工具分析了罗马Vindolanda出土的大量毛织物,通过对纤维鳞片特征的观察,推测出土毛织物是以羊毛为主的当地动物毛发。国内学者张晓梅等[4]通过SEM分析古代丝织品纤维的孔洞、裂隙、断口等情况,进而对古代丝织品老化情况进行了分析。王永礼等[5]也曾介绍SEM技术在纤维检测中的优势,运用SEM技术对贵州出土织物进行纤维分析和鉴别,推测其为秦汉时期的羊毛残痕。曹小红等[6]运用OM和SEM两种方法对常见毛纤维(山羊绒、兔毛)、化学纤维(涤纶、腈纶)以及竹纤维等进行图像分析,表明了SEM在分辨率方面要远优于光学显微镜,特别适用于观测羊毛等具有鳞片特征的动物纤维。杨桂芬等[7]也结合SEM和OM两种方法,通过观察分析山羊绒与绵羊毛的纤维直径、鳞片表面结构及外观形态的异同,指出可以通过对比纤维轴向均匀度、鳞片密度和厚度,以及纤维光泽和光洁度区分山羊绒与绵羊毛。在纤维分析过程中,OM对纤维光泽更为敏感,操作更为简便,而SEM可以观察到更为细微的纤维鳞片表面结构,两种观测方法各有优势。目前,大多的学者[1,8]将SEM与傅里叶红外光谱等其他分析方法结合应用,通过SEM对纤维种类进行初步分析,为更精确的研究分析提供有效参考。
-
SEM能够观察到几百纳米至几十微米之间的物体表面结构,分辨率、清晰度要比光学显微镜高,能获取立体感强的显微图像。运用扫描电子显微镜对纺织品材质进行分析,对样本的大小没有过多要求,即该方法具有取样少的特点。然而该方法区别纺织纤维种类的能力有一定限制,不能区别所有的纤维类型,常与其他纤维鉴别方法配合使用。在利用SEM显微观测法观察纤维横纵面特征时,需要采集、制作测试样本,这也会对纺织品纤维造成破坏。
-
1.2 傅里叶红外光谱
-
傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)是古代纺织品纤维鉴别和分析的常用方法,FTIR的原理是对干涉后的红外光谱进行傅里叶变换,进而实现对样品的定性和定量分析,已被广泛用于医药化工、环保、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域。蔡锡兰[9]通过FTIR技术测量常见的棉/腈纶、腈纶/涤纶等混合纤维,通过光谱差减去除光谱中其他纤维的影响,得到单一组分的红外光谱图,使纤维鉴别的精度更加准确。在常见的动物毛纤维研究中,国外的Zemaityté等[10]运用FTIR技术分析了多种古代毛织物同现代羊毛的光谱差异,认为黑、白绵羊毛的图谱不同,而黑、白山羊毛并无明显差异,并尝试分析了古代麻类纺织品同亚麻、大麻、荨麻纤维的异同,指出FTIR鉴别结果并非完全正确,还需对纤维种类进行进一步探讨。闫惠娜等[11]则结合OM、SEM和FTIR的方法,观察不同麻纤维的截面尺寸与红外特征峰比值,确认欧美时装藏品和晚清麻样品分别为亚麻和菠萝叶纤维。FTIR在丝纤维的分析研究中也有应用,郭丹华等[12]运用FTIR方法对营盘出土丝纤维和现代的丝纤维进行分析,成功将两种丝纤维区分。苑萌萌等[13]利用FTIR对比分析古代丝绸与现代丝绸,研究古代丝绸蛋白质结构变化的老化过程。衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)是一种基于表面光学性质的研究方法,具有无损、灵敏的分析优势,在古代纺织品研究中逐渐被应用起来。Garside等[14]运用傅立叶红外-衰减全反射(FTIR-ATR)技术分析了苎麻、亚麻、大麻、黄麻、棉和剑麻纤维,通过计算每种植物纤维的峰强比进行区别。罗曦芸等[15]也通过该技术,采集棉、丝、毛、麻等不同纤维材质的红外光谱,基于主成分聚类方法实现了纺织品文物的无损鉴别(图2~3)。
-
图2 蚕丝、羊毛红外光谱图[15]
-
Fig.2 FTIR spectra of silk and wool
-
图3 蚕丝红外光谱主成分聚类图[15]
-
Fig.3 The PCs cluster of FTIR spectrum of silks
-
古代丝绸稀少珍贵,作为一种微损的分析方法,傅里叶红外光谱是研究古代丝绸蛋白质分子结构最理想的方法之一[13]。但纺织品材质分析过程中,需要将微量纺织品研磨成粉,在每次鉴定分析中都需要对纺织品进行样本采集,如不能进行采样,可以考虑使用FTIR-ATR技术进行纺织品的无损分析。
-
1.3 光纤反射光谱
-
近年来,光纤反射光谱在纺织品的类别分析中逐渐被应用,该方法通过光纤测量纺织品纤维样本的漫反射点光谱数据,获得纺织纤维丰富的光谱信息,然后分析不同纤维种类的光谱吸收特征,进而判断纺织品纤维的种类或材料性质。吴桂芳等[16]运用Handheld FieldSpec光谱仪采集棉、麻、毛、丝、天丝5种纤维的可见光/近红外光谱(图4),选用纤维样本350~1 050nm的光谱区间进行主成分变换(PCA),然后通过最小二乘-支持向量机(LS-SVM)进行建模及预测,通过光谱分析建立了纺织品纤维鉴别模型,较好地区分纤维类型(预测模型如图5所示),实现了纤维的快速、无损分析。近红外(NIR)光谱是分子倍频或合频振动产生的光谱,在纺织品的鉴别分析中也有许多的研究。王戈等[17]利用LabSpec Pro光谱仪,采集了竹原纤维、竹粘胶纤维和苎麻纤维的近红外光谱,建立不同纤维近红外光谱的一阶导数光谱库,然后构建判别模型,成功地在不破坏样本的条件下鉴别了3种不同的纤维。王彩虹等[18]运用SupNIR-1520纺织品纤维成分快速分析仪(波长1 000~1 800nm)采集了棉、麻织物的近红外光谱,对近红外光谱的含氢基团—OH、—CH2、—CH3及H2O的吸收特征进行分析,选用径向基函数(radial basis function,RBF)作为核函数,通过网格搜索法进行优化,结合近红外光谱技术和支持向量机,快速无损地对棉、麻织物的纤维进行鉴别。赵恒谦等[19]运用显微镜和FTIR方法确定蚕丝、动物毛发、棉和麻4种常见的古代天然纺织品纤维的种类,并对其进行可见光/近红外(VNIR,350~1 000nm)、短波红外1(SWIR1,1 000~1 850nm)和短波红外2(SWIR2,1 850~2 500nm)的光谱测量和吸收特征分析(包络线去除光谱如图6所示),结合主成分变换和统计检验,证实了便携式光纤光谱技术可以用于纺织品的鉴别,并且是一种有力的、非侵入性的古代纺织品分析技术。
-
在古代纺织纤维分析中,光纤反射光谱是通过光纤对目标样本进行光谱测量,获取不同种类的古代纺织样品的光谱曲线,建立纤维材质光谱特征数据库,结合先验知识对所测的光谱进行特征分析和统计分析,进而实现纺织品纤维的分类与鉴定。该方法的局限性在于需要纺织品纤维样本数据库的支持,然而纺织品文物分析往往对无损、非接触要求更为迫切,光纤反射光谱技术也正因为其具有的无损、非接触、非侵入等特点,在纺织品文物纤维鉴别的应用中越来越被重视。
-
图4 棉、麻、毛、丝、天丝可见光/近红外光谱[16]
-
Fig.4 VNIR spectra of cotton, flax, wool, silk and tencel
-
图5 纤维类别预测模型[16]
-
Fig.5 Prediction of a classification model for fibers
-
图6 不同纤维的包络线去除光谱[19]
-
Fig.6 Continuum removal spectra of different fibers
-
2 纺织品染料分析方法
-
古代纺织品染料主要来自于天然材料,包括植物染料、动物染料及矿物染料。大部分出土纺织品都具有丰富的色彩,但由于时间久远,出土后纺织品普遍存在老化褪色现象,古代纺织品上的染料寥寥无几[1]。国内对考古纺织品染料的研究不多,出土纺织品的保存技术也不够成熟,然而现存纺织品文物极为珍贵,对于染料的分析也提出了更高的要求。传统染料检测分为两步:强酸水解萃取染料;检测器鉴别萃取的色素。但这种方法往往会使黄酮类染料失去糖苷,从而无法鉴别具体的染料植物来源[20],并且会对纺织品造成不可逆的损伤。针对纺织品文物染料研究,下面围绕常用的几种微损及无损分析方法,即:薄层色谱、高效液相色谱、拉曼光谱及光纤光谱等,进行分析探讨。
-
2.1 薄层色谱
-
薄层色谱法(thin-layer chromatography,TLC)是一种微量、快速的物理分离方法,利用混合样品溶剂中各成分对同一吸附剂吸附能力不同,在混合溶剂流过吸附剂的过程中连续产生吸附、解吸附,进而使样品分离[21]。薄层色谱法检测染料首先要制作硅胶薄板,然后用萃取剂提取色素,将色素点在薄板上展开,最后用扫描仪进行扫描分析,已被广泛地用于染料的分离与分析。通过TLC技术分析纺织品,具有微损、可分离染料复合物、操作简便、无需复杂仪器等优良特点,是分析染料的重要手段。Agrawal和Kharbade等[22-23]为研究纺织品光照褪色机理,对70件印度藏品进行了染料分析,通过TLC分析,指出藏品上的色彩为印度本地产的植物染料。张雪莲等[24]在茜草、蓝草、栀子等古代植物染料中提取色素,对真丝绸模拟染色,然后在染色真丝绸中提取色素进行薄层色谱分离分析,通过对比标准色素的斑点成功鉴别出靛蓝、茜草等植物染料。张彬彬和王了等[25-26]也将薄层色谱与表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)法相结合,对胭脂红等染色的西红花药材、苏丹红染色的葡萄汁进行分析,实现物质质量的检测(TLC分析结果如图7所示)。
-
薄层色谱法具有操作简便、成本低、显色容易的特点,适用于少量样品(几微克,甚至0.01 μg)的分离,可对挥发性较小、在空气中比较稳定的物质进行分析。但该方法分析染料的灵敏度较低、精度有限,且对生物高分子的分离效果不甚理想,因此薄层色谱法在染料的分析中常作为一种分离提纯手段与其他检测方法联用,目前已较少单独使用[27]。
-
图7 三种染料样品的色谱展开结果[26]
-
Fig.7 Chromatographic results of the three dye samples
-
2.2 高效液相色谱
-
高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)是色谱法中最为常见的方法,是具有高分离效能的柱液相色谱分析方法。其基本原理是萃取纺织品上的染料,然后进行还原分解,将得到的混合染料液体输入液相色谱仪,进而实现染料的分离与成分的鉴定。早期国外学者Roelofs将高效液相色谱技术引入到古代染料研究中,国外对染料的HPLC分析也相对较早[20]。Wouters等[28]将高效液相色谱技术与紫外可见光检测器联用(HPLC-UV-Vis),成功在我国和印度的古代织物上检测出茜草、槐米、靛蓝等染料。Blanc等[29]则将该方法与二极管阵列检测器(PDA)联用,鉴别了茜素、藏红花酸等天然染料成分。国内学者张彩飞等[30]通过分析靛蓝染色织物,在1.5mg的棉线上检测了靛蓝染料,证实了HPLC方法的微量检测优点。对复杂物质的高精度分析推动了高效液相色谱技术的发展,基于HPLC原理的超高效液相色谱技术(ultra-performance liquid chromatography,UPLC)分析精度、灵敏度、分离度都得到了很大的提升。韩婧等[31]通过UPLC方法,在清代墓葬纺织品中检测出苏木、黄檗、鞣花酸染料及蓝草染料。除了紫外可见光、二极管阵列等检测器,高效液相色谱大多与质谱分析技术联用(HPLC-MS)。周旸等[32]采用HPLC-MS联用技术对曲曼墓地出土毛、丝织物进行了检测,在毛织物上发现了西茜草和靛青,丝织物上发现西茜草和黄檗。范鲁丹等[33]在对清代小龙袍的分析中也成功检测出了红花、苏木、黄檗等6种植物染料(红色染料色谱分析如图8所示,质谱分析如表1所示)。近年来,超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱联用(UPLC/Q-TOF MS)技术不断被用于植物色素的分析和测定中。李玉芳等[34]应用UPLC/Q-TOF MS联用技术及紫外光电二极管阵列检测的方法对唐代织物的植物染料进行分析,表明红/棕色、蓝色、紫色分别来自茜草、蓝草、紫草染料。张林玉等[35-36]也利用该技术对清代红色和亮黄色纺织品的染料成分进行提取与分析,指出红色为苏木铝盐媒染,亮黄色由苦参和黄柏铝盐媒染。染料的分析鉴别中,液相色谱与质谱联用的技术应用越来越广泛,通过与质谱联用,可以很大程度地提高染料分析的灵敏度,从而获取更加详细的染料分子结构信息。
-
图8 红色纱线上染料的高效液相色谱[33]
-
Fig.8 HPLC profiles of the dye extract from red yarns
-
表1 红色纱线上染料各色素成分的表征和鉴别[33]
-
使用5~10 μm的吸附剂制板,能够得到较好的分离效果,这是HPLC与一般的薄层层析法的区别之一。HPLC用于检测纺织品等具有高效、快速、灵敏的特点。相对于薄层色谱法,其分离能力更强,可进行定量分析,多用于纤维染料的检测。该方法需要样品量少(ng级)、展开距离小、展开时间短,是薄层色谱法的一个重要发展。
-
2.3 拉曼光谱
-
20 世纪80年代初,拉曼光谱(Raman spectroscopy)开始用于古代文物的研究,主要是对古代的染料进行分析,鉴定织物或纤维的成分归属。其原理如图9所示,分子受入射光(incident beam,v0)照射后产生瑞利散射(Rayleigh scattering),同时分子发生震动、旋转,散射出少量不同于入射光频率的光子,低于入射光频率(v0-vi)的称为斯托克斯拉曼散射(Stokes Raman scattering),高于入射光频率(v0+vi)的称为反斯托克斯拉曼散射(anti-Stokes Raman scattering),其中散射光频率与入射光频率差值vi能够间接反应分子之间结合键键能、特有基团的震动信息,进而反映不同分子的结构,实现物质的识别[37],图10为常见纤维的拉曼光谱图。
-
图9 拉曼效应示意图
-
Fig.9 Schematic diagram of Raman effect
-
图10 几种常见纤维的拉曼光谱[37]
-
Fig.10 Raman spectra of several common fibers
-
普通拉曼光谱技术灵敏度较低,无法对染料进行精确的分析和鉴定,显微拉曼(micro-Raman)技术的出现逐渐代替了普通拉曼光谱技术。Keen[38]利用显微拉曼对人造丝、聚丙烯纤维、羊毛、聚酯纤维等纤维进行了鉴别,证明该方法能够区分典型的纤维类型。Thomas等[39]采用拉曼光谱对黑/灰色的棉纤维上的活性染料进行分析,在不同的波长条件下,分析光谱质量、纤维降解和采集速度,表明选用785nm和830nm激光器能够获得较好的鉴定结果。结果表明拉曼光谱能够鉴别出染料的主要成分。张晓梅等[40]通过薄层色谱和显微拉曼光谱对6个唐代丝绸样品的蓝色染料和建福宫的蓝色物进行分析,证明了丝绸样品的染料和建福宫蓝色物均为靛蓝。何秋菊等[41]阐述了显微拉曼光谱、近红外傅里叶变换拉曼光谱、表面增强拉曼光谱以及共振拉曼光谱的原理及应用特点,并运用显微拉曼光谱、薄层色谱、高效液相色谱等方法对古代丝织品上的蓝色植物染料进行鉴别分析,指出显微共焦拉曼可以应用于古代丝织品的染料无损分析[42]。
-
显微拉曼光谱是一种无损检测分析方法,不需要对染料进行萃取,可以直接对染料进行迅速、原位无损的分析[35],能够得到比较准确的结果,能够实现古代染料的非接触、快速检测分析,已被广泛用于纺织品染料的鉴别[43]。目前纺织品分析中,拉曼技术也被应用于纺织品有害物质的检测与分析,如测定染料中偶氮染料、甲醛、重金属等[30]。虽然显微拉曼在珍贵易损的纺织文物分析中具有非侵入、无损害、空间/光谱分辨率高等优势[40,44],但其缺点也很明显,即拉曼光谱法不易进行定量分析,荧光干扰是拉曼光谱的主要问题之一,并且获取信息不如薄层色谱多[43-44]。相比而言,薄层色谱、高效液相色谱等方法虽然需要提取微量的样品,但能实现复杂色素成分分离,可以得到拉曼光谱技术所不能获取的重要信息[42]。
-
2.4 光纤反射光谱
-
与光纤光谱纺织纤维分析一样,光纤反射光谱染料分析是通过光谱仪器对待测样本进行特定波段的光谱测量,获取纺织品染料的丰富光谱信息,然后分析不同染料样品的光谱吸收特征,判断纺织品染料的成分组成。张晓梅等[45]利用便携式光纤反射光谱仪,基于同轴光纤聚焦的光路系统对纺织品的染料和色度进行了190~420nm的光谱测量,发现套染的靛蓝在190nm和202nm有明显吸收特征,344nm存在肩峰特征,明矾媒染的槐花在234nm、284nm存在反射峰,254nm存在吸收谷,最终成功区分染料的种类,鉴定纺织品的老化程度。刘文凤等[46]基于天然靛蓝与合成靛蓝基本组成成分的差异,应用近红外漫反射光谱进行了分析,指出天然靛蓝染色蚕丝织物在940nm、1 172nm处有光谱反射峰,而合成靛蓝染色蚕丝织物在940nm、1 042nm和1 240nm处有光谱反射峰,进而实现了蚕丝织物的天然靛蓝与合成靛蓝的快速、准确鉴别。胡玉兰和刘剑等[47-48]运用微型光纤光谱技术成功对茜草、红花、黄檗、苏木、紫草等植物染料进行鉴别分析和光老化分析(典型染料的紫外可见光光谱如图11所示),之后又通过观察有氧和抑氧条件下不同染料的可见光光谱,指出有氧条件下苏木的耐光度最好,抑氧条件下栀子的耐光度最好,并证实抑氧条件可以抑制光老化褪色现象,其中红花染色织物抑制最为明显。除纺织品染料外,光谱分析在彩绘、壁画等染料考古分析中也有较广应用。
-
图11 七种植物染料的紫外-可见光吸收光谱[48]
-
Fig.11 UV-Vis absorption spectra of seven vegetable dyes
-
光纤光谱法通过光纤对各种织物染料进行光谱采集,建立染料光谱特征数据库,基于光谱的特征分析和统计分析,实现纺织品染料的分类与鉴定。该方法具有非接触、无损、高效、适合测定大量样本和跟踪染料变化的特点。但是其缺点在于不能对大幅面纺织品文物进行扫描分析,同时需要先验数据库的支持[45]。
-
3 总结和展望
-
纺织品文物是古代文明发展的重要体现,纤维与染料的分析是纺织品文物保护与修复的研究基础。现阶段国内外纺织品文物研究已得到很大水平的提高,但各类方法仍存在一些不足,不能充分满足纺织品类文物检测的需求。扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、薄层色谱、高效液相色谱等在分析鉴别纺织品时需要采样与制样,造成纺织品文物的损伤;拉曼光谱法虽然无损,但易受荧光干扰;光纤反射光谱法可同时对材质和染料无损分析,但需要标准光谱库的支持。
-
在纺织品文物的研究中,各种方法都存在一定的局限性,单一方法往往无法满足纺织品文物研究的需要,多种现代化分析技术的综合使用和交叉验证将是纺织品类文物研究发展的必然趋势。此外,成像光谱技术与光纤反射光谱原理相近,并且可以同时获取地物的图像和光谱信息,在纺织品文物数字化保护与修复领域将有很大的应用潜力。
-
参考文献
-
[1] 从乐平,张永伟,龚.出土古代纺织品纤维定性分析与染料鉴别[J].北京服装学院学报(自然科学版),2017,37(4):36-40,47.CONG Leping,ZHANG Yongwei,GONG Yan.Qualitative analysis of the ancient textile fibers and identification of the dyes[J].Journal of Beijing Institute of Clothing Technology(Natural Science Edition),2017,37(4):36-40,47.
-
[2] 孔旭.古代纺织品的保护——丝织品文物清洁及贮藏的研究[D].上海:东华大学,2004.KONG Xu.The conservation of antique textiles:a research on the cleaning and storage of ancient silk[D].Shanghai:Donghua University,2004.
-
[3] CORK C R,WILD J P,COOKE W D,et al.Analysis and evaluation of a group of early Roman textiles from Vindolanda,Northumberland[J].Journal of Archaeological Science,1997,24(1):19-32.
-
[4] 张晓梅,原思训.扫描电子显微镜对老化丝织品的分析研究[J].电子显微学报,2003,22(5):443-448.ZHANG Xiaomei,YUAN Sixun.Analytical research on aged silk by SEM[J].Journal of Chinese Electron Microscopy Society,2003,22(5):443-448.
-
[5] 王永礼,屠恒贤.电子显微镜的发展以及在出土纺织品检测上的应用[J].物理与工程,2005,15(3):29-32.WANG Yongli,TU Hengxian.The development of electron microscope and application on testing ancient textile[J].Physics and Engineering,2005,15(3):29-32.
-
[6] 曹小红,武玉明,邢声远.扫描电子显微镜与光学投影显微镜在纤维鉴别中的应用比较[J].中国纤检,2005(12):12-15,19.CAO Xiaohong,WU Yuming,XING Shengyuan.Comparison of application of scanning electron microscope and optical projection microscope in fiber identification[J].China Fiber Inspection,2005(12):12-15,19.
-
[7] 杨桂芬,付妍,红霞,等.扫描电子显微镜与光学显微镜鉴别山羊绒纤维的技术探讨[J].中国纤检,2006(6):15-20.YANG Guifen,FU Yan,HONG Xia,et al.Discuss the technology of distinguishing cashmere fiber by scanning electron microscope and optical microscope[J].China Fiber Inspection,2006(6):15-20.
-
[8] 曹秋玲,王琳.古代纺织纤维的鉴别方法[J].河南工程学院学报(自然科学版),2018,30(2):4-7.CAO Qiuling,WANG Lin.Methods to identify archaeological fibers[J].Journal of Henan University of Engineering(Natural Science Edition),2018,30(2):4-7.
-
[9] 蔡锡兰.红外差谱技术用于混合纤维鉴定的研究[J].分析仪器,2000(1):15-19.CAI Xilan.Identification of mixed fibers by subtractive infrared spectroscopy[J].Analytical Instrumentation,2000(1):15-19.
-
[10] ZEMAITYTE R,JONAITIENE V,MILASIUS R,et al.Analysis and identification of fibre constitution of archaeological textiles[J].Chemical Analysis,2006,2:7-10.
-
[11] 闫惠娜,赵丰,邢梦阳,等.两种文物麻类纤维的鉴别研究[J].浙江理工大学学报(自然科学版),2017,37(2):185-189.YAN Huina,ZHAO Feng,XING Mengyang,et al.Research on identification of two historical hemp fibers[J].Journal of Zhejiang Sci-Tech University(Natural Sciences Edition),2017,37(2):185-189.
-
[12] 郭丹华,吴子婴,刘剑,等.新疆营盘出土丝纤维品种及其老化状况分析[J].纺织学报,2010,31(4):11-14.GUO Danhua,WU Ziying,LIU Jian,et al.Research on species and ageing of unearthed silk fibers from Yingpan of Xinjiang[J].Journal of Textile Research,2010,31(4):11-14.
-
[13] 苑萌萌,陈长洁,岳静,等.基于红外光谱的古代丝绸蛋白质分子结构变化分析[J].丝绸,2013,50(12):7-10.YUAN Mengmeng,CHEN Changjie,YUE Jing,et al.Analysis of changes in protein molecular structure of ancient silk based on infrared spectrum[J].Journal of Silk,2013,50(12):7-10.
-
[14] GARSIDE P,WYETH P.Identification of cellulosic fibres by FTIR spectroscopy:thread and single fibre analysis by attenuated total reflectance[J].Studies in Conservation,2003,48(4):269-275.
-
[15] 罗曦芸,杜一平,沈美华,等.红外光谱在纤维质文物材料鉴别中的应用研究[J].光谱学与光谱分析,2015,35(1):60-64.LUO Xiyun,DU Yiping,SHEN Meihua,et al.Investigation of fibrous cultural materials by infrared spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2015,35(1):60-64.
-
[16] 吴桂芳,何勇.应用可见/近红外光谱进行纺织纤维鉴别的研究[J].光谱学与光谱分析,2010,30(2):331-335.WU Guifang,HE Yong.Identification of varieties of textile fibers by using Vis/NIR infrared spectroscopy technique[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(2):331-335.
-
[17] 王戈,黄安民,胡小霞,等.利用近红外光谱鉴别纺织用竹纤维和麻纤维[J].光谱学与光谱分析,2010,30(9):2365-2367.WANG Ge,HUANG Anmin,HU Xiaoxia,et al.Discrimination of bamboo fiber and ramie fiber by near infrared spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(9):2365-2367.
-
[18] 王彩虹,刘化勇,吴雄英,等.基于SVM的棉麻织物近红外光谱快速无损鉴别[J].印染,2015,41(18):39-43.WANG Caihong,LIU Huayong,WU Xiongying,et al.Rapid and non-destructive identification of cotton and flax fabrics with near infrared spectroscopy based on SVM[J].China Dyeing and Finishing,2015,41(18):39-43.
-
[19] ZHAO Hengqian,WANG Yunli,LIU Shuai,et al.Spectral reflectance characterization and fiber type discrimination for common natural textile materials using a portable spectroradiometer[J].Journal of Archaeological Science,2019,111:105026.
-
[20] 刘剑.古代纤维和染料的鉴别与分析——以新疆营盘出土纺织品为例[D].杭州:浙江理工大学,2011.LIU Jian.Identification of ancient fibers and dyes:take archaeological textiles of Yingpan as an example[D].Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University,2011.
-
[21] 李明霞,李成波,姜伟,等.植物染纺织品鉴别研究进展[J].中国纤检,2019(4):125-128.LI Mingxia,LI Chengbo,JIANG Wei,et al.Research progress on identification of vegetable dyed textiles[J].China Fiber Inspection,2019(4):125-128.
-
[22] AGRAWAL B V K P.Analysis of natural dyes in Indian historic textiles[J].Studies in Conservation,1988,33(1):1-8.
-
[23] KHARBADE B V,AGRAWAL O P.Identification of natural red dyes in old Indian textiles:evaluation of thin-layer chromatographic systems[J].Journal of Chromatography A,1985,347:447-454.
-
[24] 张雪莲,唐静娟,熊贤礼,等.古代织品染料的分析[J].文物保护与考古科学,1996,8(1):1-8.ZHANG Xuelian,TANG Jingjuan,XIONG Xianli,et al.Analyzing of the dyes on the ancient fabrics[J].Sciences of Conservation and Archaeology,1996,8(1):1-8.
-
[25] 张彬彬,史毅,陈辉,等.薄层色谱-表面增强拉曼光谱法快速检测染色掺伪的西红花[J].药学实践杂志,2017,35(3):215-218.ZHANG Binbin,SHI Yi,CHEN Hui,et al.TLC-SERS for detection of the dyed Croci Stigma[J].Journal of Pharmaceutical Practice,2017,35(3):215-218.
-
[26] 王了,叶之阳,王天楠,等.HPTLC-SERS快速检定葡萄汁中苏丹染料掺假[J].食品与机械,2018,34(7):59-64,77.WANG Liao,YE Zhiyang,WANG Tiannan,et al.Screening of Sudan dyes adulteration in grape juice based on HPTLC-SERS detection[J].Food & Machinery,2018,34(7):59-64,77.
-
[27] 汪瑗,朱若华,陈惠.薄层色谱分析法及其进展[J].大学化学,2006,21(3):34-40.WANG Yuan,ZHU Ruohua,CHEN Hui.Advances in thin layer chromatography[J].University Chemistry,2006,21(3):34-40.
-
[28] WOUTERS J.Dye analysis of Chinese and Indian textiles[J].Dyes in History and Archaeology,1994,12:12-22.
-
[29] BLANC R,ESPEJO T,LPEZ-MONTES A,et al.Sampling and identification of natural dyes in historical maps and drawings by liquid chromatography with diode-array detection[J].Journal of Chromatography A,2006,1122(1-2):105-113.
-
[30] 张彩飞,王越平.靛蓝染色织物的剥色及微量鉴别[J].北京服装学院学报(自然科学版),2019,39(3):42-46.ZHANG Caifei,WANG Yueping.Color stripping and micro-identification of indigos on dyed fabrics[J].Journal of Beijing Institute of Fashion Technology,2019,39(3):42-46.
-
[31] 韩婧,陈超.北京市石景山区一清代墓葬出土纺织品染料与染色方法综合研究[J].文物保护与考古科学,2019,31(5):33-48.HAN Jing,CHEN Chao.A comprehensive study of the dyes and dyeing methods for textiles excavated from a Qing tomb in Shijingshan District,Beijing[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2019,31(5):33-48.
-
[32] 周旸,贾丽玲,刘剑.新疆帕米尔吉尔赞喀勒拜火教墓地出土纺织品分析检测[J].文物保护与考古科学,2019,31(4):55-64.ZHOU Yang,JIA Liling,LIU Jian.Scientific research on the textiles excavated from a Zoroastrian cemetery in Pamir[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2019,31(4):55-64.
-
[33] 范鲁丹,郭丹华,刘剑,等.高效液相色谱-质谱联用技术鉴别清代小龙袍染料[J].丝绸,2019,56(2):50-55.FAN Ludan,GUO Danhua,LIU Jian,et al.Identification of dyes of small dragon robe in the Qing Dynasty with high performance liquid chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Silk,2019,56(2):50-55.
-
[34] 李玉芳,魏书亚,王亚蓉.应用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱及二极管阵列联用技术对唐代纺织品上植物染料的分析和测定[J].中国科学:技术学,2016,46(6):625-632.LI Yufang,WEI Shuya,WANG Yarong.Identification of indigoid dyes in natural organic pigments used in textiles of Tang Dynasty by ultra performance liquidchromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry and diode array detector[J].Scientia Sinica(Techologica),2016,46(6):625-632.
-
[35] 张林玉,田可心,王允丽,等.基于UPLC/Q-TOFMS对故宫纺织品文物中红色染料成分的分析鉴定[J].北京化工大学学报(自然科学版),2017,44(5):52-57.ZHANG Linyu,TIAN Kexin,WANG Yunli,et al.Characterization of natural dyes in ancient red textiles of the Qing Dynasty by ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition),2017,44(5):52-57.
-
[36] ZHANG Linyu,TIAN Kexin,WANG Yunli,et al.Characterization of ancient Chinese textiles by ultra-high performance liquid chromatography/quadrupole-time of flight mass spectrometry[J].International Journal of Mass Spectrometry,2017:61-70.
-
[37] 孙晓宇,武宁宁,龚.拉曼光谱在纺织检测中的应用及其发展前景[J].现代科学仪器,2013(4):84-87.SUN Xiaoyu,WU Ningning,GONG Yan.The application and development of Raman spectrum testing in textile field[J].Modern Scientific Instruments,2013(4):84-87.
-
[38] KEEN IP.Forensic applications of Raman microprobe spectroscopy[D].Brisbane:Queensland University of Technology,1998.
-
[39] THOMAS J,BUZZINI P,MASSONNET G,et al.Raman spectroscopy and the forensic analysis of black/grey and blue cotton fibres:Part 1.Investigation of the effects of varying laser wavelength[J].Forensic Science International,2005,152(2-3):189-197.
-
[40] 张晓梅,魏西凝,雷勇,等.古代丝织品及古建彩画蓝色染料的微量及无损分析[J].光谱学与光谱分析,2010,30(12):3254-3257.ZHANG Xiaomei,WEI Xining,LEI Yong,et al.Micro and nondestructive analysis of blue dyes from silk fabrics and decorative painting of historic building[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(12):3254-3257.
-
[41] 何秋菊,王丽琴.拉曼光谱法鉴定文物及艺术品中染料的研究进展[J].光谱学与光谱分析,2016,36(2):401-407.HE Qiuju,WANG Liqin.Research progress of Raman spectroscopy on dyestuff identification of ancient relics and artifacts[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2016,36(2):401-407.
-
[42] 何秋菊.一组古代丝织品上蓝色植物染料的分析鉴定[J].文物保护与考古科学,2012,24(3):59-66.HE Qiuju.Analysis of blue plant dyes on a group of Chinese ancient silk samples[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2012,24(3):59-66.
-
[43] 胡灿,朱军,石慧霞,等.纤维染料分析方法的研究进展[J].色谱,2017,35(2):143-149.HU Can,ZHU Jun,SHI Huixia,et al.Recent advances in the analytical methods of fiber dyes[J].Chinese Journal of Chromatography,2017,35(2):143-149.
-
[44] 王吉有,王闵,刘玲,等.拉曼光谱在考古中的应用[J].光散射学报,2006,18(2):130-133.WANG Jiyou,WANG Min,LIU Ling,et al.Raman spectroscopy in archaeology[J].The Journal of Light Scattering,2006,18(2):130-133.
-
[45] 张晓梅,韩靖,刘伟,等.古代纺织品色度及染料的非接触无损分析研究[J].中国文化遗产,2015(2):38-45.ZHANG Xiaomei,HAN Jing,LIU Wei,et al.Study on non-contact nondestructive analysis of ancient textile chromaticity and dyestuff[J].China Cultural Heritage,2015(2):38-45.
-
[46] 刘文凤,余志成.采用3种光谱技术鉴别天然靛蓝染色蚕丝织物[J].蚕业科学,2015,41(6):1050-1054.LIU Wenfeng,YU Zhicheng.Discrimination of silk fabrics dyed with natural indigo by three kinds of spectroscopy technologies[J].Acta Sericologica Sinica,2015,41(6):1050-1054.
-
[47] 胡玉兰,刘剑,赵丰,等.基于微型光纤光谱技术的有氧和抑氧条件下植物染料染色丝织品的褪色研究[J].丝绸,2019,56(9):1-7.HU Yulan,LIU Jian,ZHAO Feng,et al.Fading of silk fabrics dyed with vegetable dyes based on a self-designed miniature fiber optic spectrometer under oxygen and anoxic conditions[J].Journal of Silk,2019,56(9):1-7.
-
[48] 刘剑,陈克,周旸,等.微型光纤光谱技术在植物染料鉴别与光照色牢度评估中的应用[J].纺织学报,2014,35(6):85-88.LIU Jian,CHEN Ke,ZHOU Yang,et al.Identification and light-fastness evaluation of vegetable dyes using miniature spectrometer with fiber optics[J].Journal of Textile Research,2014,35(6):85-88.
-
摘要
“丝绸之路”的起点位于中国/东亚,中国在“丝路”的发展中占有重要的地位。古代纺织品文物种类繁多,常用的纺织品科学研究方法有色谱、光谱、质谱等。本研究基于目前纺织品文物的分析现状,从纤维、染料两个重要角度,系统地阐述目前已有的扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、光纤光谱等纺织纤维分析技术,以及薄层色谱、高效液相色谱、拉曼光谱、光纤光谱等纺织品染料分析方法。对于纺织纤维鉴别,扫描电镜、傅里叶红外等方法可靠性较高;对于纺织品染料分析,高效液相色谱的分析精度更受认可;而拉曼光谱、光纤光谱技术具有原位、无损的优势,在纺织品文物研究中也日益被重视。对这些方法的原理、特点及其在古代纺织品分析中的研究进展与发展潜力的归纳与综述,将为纺织品文物保护相关研究提供参考与科学支持。
Abstract
The starting point of the Silk Road lies in China/East Asia, and China plays an important role in the development of the Silk Road. There are many kinds of ancient textile relics, and commonly-used research methods for the scientific analysis of textile include chromatography, spectrometry and mass spectrometry. Here, we systematically describe existing analytical technologies for textile fibers (e.g., scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) and fiber optic spectrometry) as well as methods for textile dye analysis (e.g., thin layer chromatography (TLC), high performance liquid chromatography (HPLC), Raman and fiber optic spectrometry). For textile fiber identification, SEM and FTIR methods are more reliable. For the analysis of textile dyes, the accuracy and sensitivity of the HPLC method is more recognized. Raman and optical fiber spectrometry have advantages of in-situ and non-destructive characteristics and have been paid more and more attention to the study of textile cultural relics. This paper summarizes the principles, characteristics, research progress and developmental potentials of these methods in the analysis of ancient textiles, and could provide references and scientific support for the research on the conservation of textile cultural relics.
Keywords
Textile ； Fiber analysis ； Dye analysis ； Conservation of cultural relic
