0 引言

中国现存大量铁质文物,如沧州铁狮子、当阳玉泉铁塔、大昭寺铁柱等,其在自然大气环境中经过成百上千年后腐蚀已经非常严重,有的依据其特点进行了抢救性保护,有的由于各种原因还在继续遭受腐蚀。由于我国不同地区的自然大气环境特点以及铁质文物材料差异,铁质文物腐蚀的严重程度差别很大,为了更好地制定铁质文物防腐蚀方案,系统地研究铁质文物的腐蚀行为,分析其腐蚀过程和腐蚀机制至关重要。

有学者对室外不同条件铁质文物的锈蚀产物及腐蚀行为进行了研究。Pingitore等^[1]对意大利铁器时代到后中世纪时期的铁质文物进行了分析,试验发现在腐蚀产物和金属核心间的界面处有赤铁矿,并认为是铁器文物修复后仍快速腐蚀的主要原因。欧阳维真^[2]对干湿大气环境下的带锈铁器进行了锈层分析,结果表明随着干湿大气腐蚀周期的增加,腐蚀产物中β-FeOOH相含量逐渐增加,α-FeOOH(针铁矿)和γ-FeOOH(纤铁矿)含量不变,且内层含有Fe₃O₄(磁铁矿)相。李晓岑等^[3]研究了南诏铁柱在大气环境中的腐蚀状况,结果表明南诏铁柱经过长时间的大气腐蚀后表面生成了一层致密锈蚀层,是铁柱腐蚀缓慢的主要原因,其锈蚀层主要由α-FeOOH、Fe₃O₄(磁铁矿)和α-Fe₂O₃(赤铁矿)组成。王淡春等^[4]研究了郑韩故城出土的战国铁器文物表面腐蚀产物的组成和稳定性。

镇安寺铁牛位于湖北省荆州市长江江堤内侧,铸造于清咸丰九年(公元1859年)。铁牛已成为长江水患的历史见证,是荆江防洪历史上难得的珍贵文物。铁牛现存放于湖北省荆州地区的长江边上,由于自然环境中日晒、风吹、雨淋、潮湿等各种因素的作用,导致铁牛表面已经严重锈蚀。依据铁牛的腐蚀形貌和腐蚀产物进行系统分析,探讨铁牛的腐蚀行为和锈蚀机制为铁牛文物的修复和保护提供科学依据。

1 试验方法

1.1 试验样品

铁牛在湖北省荆州地区的长江边大气环境中保存约160年,其样品由荆州市江陵县博物馆负责人提供。金相测试样品源自铁牛腹部自然脱落下的一块锈蚀样品,包含有铁基体。博物馆工作人员在铁牛上取了牛耳朵、牛脚和牛尾处等3处部位的腐蚀产物分析。

1.2 测试手段及方法

采用手持式X射线荧光无损分析仪(Thermo niton xl3t XRF)对铁牛全身进行金属元素检测分析;用金相显微镜(LEICADM4000M)观察铁牛金相组织,先用砂纸将自然脱落下的样品逐级打磨至2000#并对其进行金相抛光,侵蚀液为4%硝酸酒精。采用扫描电子显微镜(FEI Quanta650)分析样品的微观腐蚀形貌并采用X射线能谱仪(X-MAX20)分析样品表面腐蚀产物元素。使用X射线衍射仪(Bruker D8Advance)和激光共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)分析腐蚀产物组成。

2 试验结果及分析

2.1 铁牛宏观形貌照片

铁牛不同位置的腐蚀形貌如图1所示。侧面形貌显示铁牛腐蚀较为严重,牛背和牛腿局部腐蚀较为严重;牛耳朵处(图1b)锈蚀产物较为疏松,部分已经脱落;牛脚和牛尾处(图1c和图1d)腐蚀产物较为致密,可能是游客能够用手触摸的缘故。

2.2 金相组织分析

图2为铁牛腹部脱落样品的金相组织,图中大块白色岛状物为珠光体,小块为珠光体和低温莱氏体,浅咖啡色部分为珠光体,显示铁牛腹部组织为亚共晶白口铸铁。图2b为图2a的局部放大图片,铁牛基体中含有较多的夹杂物(图2b中圆圈所示)。

2.3 夹杂物分析

铁牛样品背散射电子像(图3)显示铁牛含有较多的夹杂物,呈颗粒状弥散分布。采用X射线能谱仪对夹杂物进行分析(分析位置如图3所示),结果显示(表1):位置1、2、5处主要由O、S、Fe元素组成,其中S含量均为80%左右,且明显高于Fe的含量;位置3和4处主要有O、P、S、Fe元素组成,其中S含量均为80%左右,且明显高于Fe的含量,P含量在1%~15%之间;位置6处元素Fe含量较高,说明位置6处夹杂物数量较少。夹杂物能谱分析表明铁牛基体中主要存在硫化物、氧化物和磷化物。

2.4 腐蚀产物微观形貌及能谱分析

铁牛耳朵、牛左脚和牛尾处的腐蚀产物微观腐蚀形貌如图4所示。牛耳朵表面腐蚀产物疏松,结构缺陷多,有大量孔洞存在(图4a);左脚处腐蚀产物结构(图4b)比耳朵处腐蚀产物致密,腐蚀产物中孔洞数量比耳朵位置多且直径较大,不能有效地覆盖内层金属基体;尾部表面腐蚀产物致密(图4c),腐蚀产物孔洞数量比耳朵和左脚处少且直径较小;图4d为铁牛腹部脱落样品的微观断面图片。牛耳朵、牛左脚和牛尾的腐蚀产物形态呈球状和块状。能谱分析结果(表2)显示铁牛表面腐蚀产物主要含有C、O、Si、Fe、Al元素,氧元素含量很高(超过45%),以及局部位置极少量的S和P元素;说明铁牛表面Fe元素矿化严重,主要形成铁的氧化物,元素Al、Si和C可能来源于冶炼原材料或环境杂质,S和P元素主要形成硫化物或磷化物夹杂。

2.5 腐蚀产物截面形貌及激光拉曼分析

铁牛腹部脱落样品腐蚀产物截面形貌如图5a所示,其腐蚀产物层厚度不均匀,最大厚度约为167 μm;腐蚀产物层位置a、c处其结构比较致密,位置b处较为疏松,且腐蚀产物层与铸铁基材间存在明显裂缝。图5a中位置a、b、c处腐蚀产物的激光拉曼结果(图5b)显示:位置a(内层)和位置c(外层)处腐蚀产物由α-FeOOH和Fe₃O₄组成,位置b(中层)处腐蚀产物由γ-FeOOH和Fe₃O₄组成;铁牛表面腐蚀产物内层和外层含有α-FeOOH和Fe₃O₄,而γ-FeOOH仅存在于疏松中间层。

2.6 铁牛腐蚀产物XRD分析

铁牛耳朵、左脚和尾部的腐蚀产物XRD分析结果如图6所示。耳朵处腐蚀产物主要为Fe₃O₄、γ-FeOOH、α-FeOOH和α-Fe₂O₃(图6a),其中α-FeOOH含量为41.7%,γ-FeOOH含量为19.3%,Fe₃O₄含量为20.8%(表3);左脚处腐蚀产物主要为Fe₃O₄、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe₂O₃和SiO₂(图6b),其中α-FeOOH含量为54.3%,γ-FeOOH含量为15.5%,Fe₃O₄含量为15.7%;尾部腐蚀产物主要为Fe₃O₄、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe₂O₃和SiO₂(图6c),其中α-FeOOH含量为45.7%,γ-FeOOH含量为18.9%,Fe₃O₄含量为18.9%;α-Fe₂O₃含量在14%~21%之间(表3);α/γ为腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH含量比值,耳朵处α/γ值最小,左脚处最大。数据显示牛耳朵处腐蚀产物中α-FeOOH含量相对较低,γ-FeOOH含量较高;而左脚处腐蚀产物中α-FeOOH含量相对较高,γ-FeOOH含量较低;尾部腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH含量居中;说明铁牛耳朵、左脚和尾部腐蚀产物组成含量存在明显差异。

2.7 分析与讨论

2.7.1 制作工艺与锈蚀的关系分析

铁牛为室温条件铸造而成,冷却速度较快,其金相组织显示铁牛腹部组织为亚共晶白口铸铁,主要组织为珠光体、莱氏体和夹杂物,合金中含有较多的微孔;且铁牛放置于长江边受潮湿大气环境腐蚀的影响严重,不利于铁牛文物的保护。研究表明^[5]铁质文物中不同组织电极电位不同,其电极电位按数值由高到低依次为渗碳体>莱氏体>珠光体,不同组织之间会构成典型的腐蚀微电池加速铁质文物的腐蚀;且铁器材质不同导致其电化学腐蚀程度存在差异。夹杂物能谱分析结果表明铁牛基体中含有较多的硫化物和磷化物等夹杂物,这些夹杂物对铁牛组织的各项性能影响很大,如硫化物降低铁牛耐点蚀和耐缝隙腐蚀的性能,同时硫化物和磷化物能降低铸铁的塑性、韧性、抗疲劳性,使铁牛更容易产生裂纹。铁牛断口微观图片显示(图4d)其断口为脆性断口,进一步说明铁牛基体的塑性、韧性、抗疲劳性较低。研究表明铁质文物的腐蚀易发生在缺陷处^[6],如缩孔、裂缝、夹杂物等处。

2.7.2 腐蚀产物分析

SEM结果显示铁牛耳朵、左脚和尾部的腐蚀产物呈球状和块状,且球状腐蚀产物的直径普遍小于10 μm;Yamashita等^[7]指出腐蚀产物颗粒直径越小,其耐蚀性能越好。腐蚀产物截面形貌显示铁牛表面外层腐蚀产物较为致密,腐蚀产物内层和外层含有α-FeOOH和Fe₃O₄,而γ-FeOOH仅存在于疏松中间层,说明腐蚀产物具有较好的阻碍腐蚀介质浸入的能力。但是,铁牛腐蚀产物有明显的分层现象,且腐蚀产物与基材之间有明显裂缝,导致腐蚀产物层容易脱落,失去对铁牛基体的保护作用。Dillmann等^[8]指出碳钢腐蚀产物中γ-FeOOH总是被限制在一块很小的区域,且常分布在裂缝处。所以,铁牛表面腐蚀产物具有一定的阻碍介质浸入的能力,但是不能完全阻断腐蚀介质的浸入,导致铁牛基体不断腐蚀,只是随着时间的延长铁牛腐蚀速率逐渐降低。

XRD结果显示铁牛锈蚀产物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄和α-Fe₂O₃。其中α-FeOOH是正方晶系结构,Fe₃O₄是尖晶石状结构,α-Fe₂O₃是三方晶系结构,这三种锈蚀产物由于结构稳定、有较好的热稳定性属于无害锈;γ-FeOOH是斜方晶系结构,组织疏松不稳定,会导致腐蚀循环进行,属于有害锈。在铁牛尾部和左脚部位检测出腐蚀产物中还含有SiO₂,可能是这些部位距离地面较近,腐蚀产物中含有灰层或泥土等物质所致。铁牛耳朵、左脚和尾部腐蚀产物中α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄组成存在明显差异,且耳朵处α/γ值最小,左脚处最大。研究表明^[9]α/γ值大小可以粗略判断腐蚀产物的耐蚀性能,一般α/γ值越大其腐蚀产物耐蚀性能越好;结果显示牛耳朵处腐蚀产物耐蚀性能最差,而左脚处腐蚀产物耐蚀性能最好。其原因一方面可能是铁牛不同部位的基材材料组成和组织存在差异;另一方面是铁牛耳朵、左脚和尾部的微观环境不同,导致不同部位铸铁材料的温度、湿度、光照和雨淋等环境条件不同,从而引起其腐蚀产物构成存在差异。

2.7.3 铁牛的锈蚀机理分析

铁器文物腐蚀按照环境介质的不同可以分为大气腐蚀、土壤腐蚀和沉于海底的腐蚀^[10]。铁牛长期放置于长江边,其腐蚀类型属于大气腐蚀;其中湿度是影响铁牛大气腐蚀的主要因素,另外降雨、温度、光照、尘埃、盐类、SO2等都能影响其大气腐蚀。当铁牛暴露在荆州地区长江边潮湿空气中时,其表面会吸附和凝聚水分子后形成一层很薄的水膜,铁牛表面首先发生阳极溶解。

阳极反应:

$\mathrm{F}\mathrm{e}-2{\mathrm{e}}^{-}⟶{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}$(反应1)

阴极反应是氧的析出:

${\mathrm{O}}_2+1/2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}⟶2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$(反应2)

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}⟶{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{H}}^{+}$(反应3)

${\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}⟶\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2$(反应4)

铁牛表面形成的Fe(OH)₂薄膜不致密,电解液易渗入Fe(OH)₂膜层内引起基体金属进一步腐蚀。Fe(OH)₂腐蚀产物膜不稳定,随着腐蚀的进行,Fe(OH)₂会分解成FeO(反应5)或与逐渐溶解于薄液膜中的O₂氧化成FeOOH(反应6)。

$\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2⟶\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$(反应5)

$2\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2+1/2{\mathrm{O}}_2⟶2\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$(反应6)

同时,部分FeOOH不稳定^[11]会逐渐脱去水分形成更加稳定的Fe₂O₃:

$2\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶{\mathrm{F}\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$(反应7)

另外,在阴极反应区域发生还原反应^[12]:

$6\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2{\mathrm{e}}^{-}⟶2{\mathrm{F}\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$(反应8)

文献^[13]指出,Fe₃O₄形成初期靠近金属基体,由于Fe₃O₄结构致密阻碍了H₂O和O₂侵入,抑制了铁牛初期电化学反应过程。但是,干燥时锈层和金属基体的局部电池为开路,氧浸入会促进Fe₃O₄中Fe²⁺氧化成Fe³⁺:

${\mathrm{F}\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{O}}_2+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}⟶12\gamma -\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$(反应9)

由于γ-FeOOH稳定性差,容易转化成为稳定性高的α-FeOOH,因此铁牛存放约160年后,腐蚀产物中α-FeOOH含量所占比例明显升高,而Fe₃O₄含量降低。

3 结论

基于镇安寺铁牛表面三处腐蚀产物和基体脱落物,分析了铁牛的腐蚀产物形貌、组成、影响因素及腐蚀机制,得到如下结论:

1)铁牛腹部为亚共晶白口铸铁,其组织中含有较多硫化物、磷化物、氧化物等夹杂物,这些夹杂物的存在使铁牛容易产生裂纹,耐蚀性降低。

2)铁牛表面腐蚀产物有严重的分层现象,外层和内层腐蚀产物较为致密,主要成分为α-FeOOH和Fe₃O₄;中间层腐蚀产物较为疏松,主要成分为γ-FeOOH和Fe₃O₄。

3)铁牛耳朵、左脚和尾部腐蚀产物主要含有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄和α-Fe₂O₃等,且α-FeOOH在锈蚀产物中含量最高;不同部位腐蚀产物组成存在明显差异,耳朵处腐蚀产物α-FeOOH和γ-FeOOH含量比(α/γ值)最小,左脚处最大。

参考文献