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书画修复中可替代明矾的施胶沉淀剂筛选研究

  • 何秋菊1

    机 构：

    1. “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室(首都博物馆),北京 100045

    ×
  • ， 王丽琴2

    机 构：

    2. 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室(西北大学),陕西西安 710069

    ×
  • ， 王菊琳3

    机 构：

    3. 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地(北京化工大学),北京 100029

    ×
  • ， 许昆3

    机 构：

    3. 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地(北京化工大学),北京 100029

    ×

1. “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室(首都博物馆),北京 100045；
2. 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室(西北大学),陕西西安 710069；
3. 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地(北京化工大学),北京 100029；

Study of substitute materials for the sizing precipitant, alum, in the restoration of calligraphy and painting

  • HE Qiuju1

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Beijing Cultural Relics and Museums Sci-tec Protection Research and Application(Capital Museum), Beijing 100045 , China

    ×
  • ， WANG Liqin2

    Affiliation：

    2. Key Laboratory of Culture Heritage Research and Conservation(Northwest University), Ministry of Education, Xi’an 710069 , China

    ×
  • ， WANG Julin3

    Affiliation：

    3. Key Research Base for Evaluation of Science and Technology Research in Cultural Relics Protection Field(Beijing University of Chemical Technology), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100029 , China

    ×
  • ， XU Kun3

    Affiliation：

    3. Key Research Base for Evaluation of Science and Technology Research in Cultural Relics Protection Field(Beijing University of Chemical Technology), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100029 , China

    ×

1. Key Laboratory of Beijing Cultural Relics and Museums Sci-tec Protection Research and Application(Capital Museum), Beijing 100045 , China；
2. Key Laboratory of Culture Heritage Research and Conservation(Northwest University), Ministry of Education, Xi’an 710069 , China；
3. Key Research Base for Evaluation of Science and Technology Research in Cultural Relics Protection Field(Beijing University of Chemical Technology), State Administration for Cultural Heritage, Beijing 100029 , China；

作者简介:

何秋菊(1982—),女,博士,首都博物馆副研究馆员,研究方向为有机质文物科技分析与保护,E-mail:keke8862@163.com

中图分类号:K876.6

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2021)02-0041-11

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20191201611

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目录contents

    摘要

    明矾是我国传统书画修复装裱中一种极其重要的材料,但明矾水解析出酸,会促使纸张纤维素发生酸性水解。研究对比了明矾和水解后具有高阳离子电荷的6种沉淀剂对宣纸施胶前后的pH值、疏水性、色差、力学性能变化和对国画颜料的固色效果,利用扫描电镜(SEM)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测试宣纸施胶后的化学键合状况(包括沉淀剂与胶料、纤维),结合高场27Al核磁共振波谱(27Al-NMR)测试了纸张施胶中铝盐沉淀剂的水解聚合形态,及其与胶料混合后对宣纸表面化学形态变化的影响。结果表明,白色聚合氯化铝(PAC)施胶宣纸pH值可达到7以上,作为沉淀剂的施胶液处理后的宣纸具有一定的疏水性,湿热老化过程中具有较高的耐折度和抗张强度,色差变化小,对颜料固色效果好。SEM分析表明,白色PAC可使胶料分布较均匀,能在一定程度上包覆、填充宣纸纤维和孔隙。27Al-NMR、ATR-FTIR及固化性能分析表明,PAC多核铝[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13)含量相对较高,对明胶也具有促干剂作用,可和胶料产生键合,形成网状络合物,适合替代明矾作为施胶沉淀剂。

    Abstract

    Alum is one of the most important materials in the restoration of calligraphy and paintings. However, easy hydrolysis of alum produces acid at high humidity, which can accelerate the hydrolysis and aging of paper cellulose. The pH value, hydrophobicity, color difference and mechanical properties of Xuan paper and color fixing before and after sizing with alum as well as six precipitants with high cationic charges (after hydrolysis) were studied. The surface condition after sizing, including the chemical bonding of precipitants with gelatin and fibers, were tested by scanning electron microscopy (SEM) and attenuated total reflectance-Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectrometry. Also, the species distribution of precipitants after hydrolysis, mixing with glue and sizing on the surface of Xuan paper were studied using high-field 27Al-nuclear magnetic resonance (27Al-NMR) spectrometry. The results show that the pH value of Xuan paper sized by white polyaluminium chloride(PAC) could reach over 7 and the sizing material improved the hydrophobic property and mechanical strength of the paper and made pigments that have good color and no shading. SEM analysis shows that white PAC could cover and fill fibers and pores of Xuan paper uniformly. 27Al-NMR, ATR-FTIR and a curing test show that the content of [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13) in PAC was relatively higher, and it also had the effect of promoting the drying of gelatin. It could be bonded with gelatin to form a network complex, which was suitable to replace alum as a sizing precipitant.

    关键词

    书画 ； 修复 ； 明矾 ； 施胶沉淀剂 ； 聚合氯化铝

  • 0 引言

  • 中国书画载体材料为宣纸或绢料,容易受到修复材料本身及外在环境的影响。明矾是我国传统书画修复装裱中一种极其重要的材料,可作为施胶沉淀剂与胶料配合使用,用于装裱中的全色、固色流程或添加在糨糊中作为防腐剂[1]。我国许多历史文献都有关于古书画中明矾与胶料配合使用的记载。元代陶宗仪[2]在《南村辍耕录》中写道:“矾法,春秋胶矾停,夏月胶多矾少,冬天矾多胶少”。明代周嘉胄[3]在《装潢志》中记载:“糊用白芨、明矾,少加乳香、黄蜡,又用花椒、百部煎水投之”。清代王槩等[4]编纂的《芥子园画传》中,记载有“矾法”:“夏月每胶七钱,用矾三钱。冬月每胶一两,用矾三钱”。

  • 明矾在书画中的使用有利也有弊。明矾中的铝离子具有高阳离子电荷及反应活性,在施胶过程中扮演着促干剂、软化剂以及助留剂的角色,可使胶料带正电并沉淀于带负电的纤维表面[5]。然而,明矾在潮湿环境中易于水解,水解后产生的酸会加速纸或绢中的主要成分纤维素或丝素蛋白水解老化,导致古书画不易耐久保存[6-7]。因此,很有必要在明确胶矾水应用机理的基础上,筛选一种能够替代明矾的新型施胶沉淀剂,可替代明矾用于书画修复中的施胶,与明胶配合使用后可以达到类似的功能,且对纸张潜在危害小。根据文献调研[8-10],水解后具有高阳离子电荷和反应活性的沉淀剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸铝铁(PAFSC)等无机高分子材料,为Al(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Si(Ⅳ)的羟基多核络合物,是Al(Ⅲ),Fe(Ⅲ)盐类水解时趋向氢氧化物沉淀的中间产物,曾广泛用于水处理过程中。近年来,部分无机高分子材料逐渐应用于造纸工业。以聚合氯化铝为例,聚合氯化铝也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等,是介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的一种水溶性无机高分子聚合物,通常以Al(OH)mCl3n-m来表示(n代表聚合程度,m表示某种聚合氯化铝的碱化度)。由于聚合氯化铝是预水解的产物,水解程度相对较低,析出酸相对较少,不会使施胶体系的pH值降得很低。胡芳等[11]利用胶体滴定技术,从电荷分析的角度,比较了硫酸铝和聚合氯化铝对纸浆pH值和电导率的影响,最后比较了两者的助留、助滤和施胶效果。结果表明,聚合氯化铝是一种比硫酸铝更有效的阳离子助留剂。陈蕴智[12]将聚合氯化铝和硫酸铝进行对比实验,发现聚合氯化铝的聚合形态的组成较为稳定,向纸浆中加入同样量的聚合氯化铝和硫酸铝时,添加硫酸铝的纸浆pH值下降幅度较大。

  • 本研究对比了明矾和水解后具有高阳离子电荷的6种沉淀剂对宣纸施胶前后的pH值、疏水性、色差、力学性能变化和对国画颜料的固色效果,利用扫描电镜(SEM)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测试宣纸施胶后的化学键合状况(包括沉淀剂与胶料、纤维),结合高场27Al核磁共振波谱(27Al-NMR)测试了纸张施胶中铝盐沉淀剂的水解聚合形态,及其与胶料混合后对宣纸表面化学形态变化的影响。最终筛选出最佳性能的施胶沉淀剂。该研究将促使书画施胶工艺的科学化与提升,对于古书画纸张或绢料的长久保存具有重要意义。

  • 1 实验部分

  • 1.1 实验仪器与材料

  • YT-N-135MIT耐折度仪(杭州研特);SP64分光测色仪(美国X-rite);TA.XTplus质构仪(英国SMS);HI9025便携式酸度计(意大利Hanna);HS-50A恒温恒湿箱(无锡意尔达);ALPHA便携式红外光谱仪(德国Bruker);Avance Ⅲ500高分辨液体核磁共振波谱仪(德国Bruker);S-2001扫描电镜(日本Hitachi);Y(B)571B染色牢度摩擦仪(温州方圆)。

  • 明胶购于北京东信文化发展有限公司;明矾[KAl(SO4)2·12H2O]购于北京大森国画材料有限公司;白色聚合氯化铝[Al(OH)mCl3n-m,w(Al2O3)=30%]购于乐邦聚合氯化铝公司;聚合硫酸铝([A12(OH)m(SO4)3-]n,w(Al2O3)=156%)购于天津格瑞恒业化学科技有限公司;黄色聚合氯化铝[Al(OH)mCl3n-m,w(Al2O3)=30%]购于乐邦聚合氯化铝公司;聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合硅酸铝铁购于巩义泰和水处理有限公司;宣纸为特净皮,购于安徽省泾县红星宣纸有限公司。藤黄、花青、赭石、朱膘购于苏州姜思序堂国画颜料有限公司。

  • 1.2 样品制备

  • 1.2.1 胶料与沉淀剂施胶样品

  • 配制含3%明胶和1%各沉淀剂水溶液,以1∶1混合制备施胶剂膜,自然干燥后用于ATR-FTIR测试。制备尺寸为15mm×150mm的净皮单宣若干,采用排刷将配制好的明胶和沉淀剂水溶液沿宣纸样品同一方向,各均匀涂刷3遍,晾干后备用。

  • 1.2.2 颜料固色样品

  • 称取藤黄、花青、赭石、朱膘膏状颜料与水按照1∶3的比例在研钵中用研杵反复研磨均匀后,采用油画笔在宣纸上均匀涂刷2遍。晾干后,利用毛笔蘸取明胶与沉淀剂质量比为3∶1的水溶液对以上制备的色卡点涂固色后,对比固色前后色差变化。

  • 1.2.3 铝盐沉淀剂样品

  • 将明矾、白色聚合氯化铝、聚合硫酸铝3种铝盐分别溶解于去离子水中配制成铝盐浓度为0.02mol/L的铝盐沉淀剂水溶液(A液);称取上述3种铝盐沉淀剂水溶液(A液)与明胶溶液配制成质量比为1∶3的铝盐与胶料的混合样品(B液),搅拌并用超声波均匀分散,在载玻片上干燥成膜;利用铝盐水解溶液与明胶质量比为1∶3的施胶溶液(B液)在宣纸(13.5cm×3cm)上均匀涂刷,自然晾干后待用。以上样品用于27Al-NMR分析。

  • 1.2.4 XRD样品制备

  • 将空白宣纸及1%的明矾、白色和黄色聚合氯化铝处理宣纸样品剪碎成粉末,粘贴于单晶硅片上用于XRD测试。

  • 1.2.5 固化性能实验样品

  • 为了对比明矾和聚合氯化铝对明胶固化速率的影响。分别配制含3%明胶和1%明矾或3%明胶和1%白色聚合氯化铝水溶液。

  • 1.3 湿热老化实验

  • 设置恒温恒湿老化箱温度80℃,相对湿度65%,加速老化24d,每隔一定时间取出测试施胶沉淀剂和胶料配合施胶的宣纸pH值、抗张强度以及耐折度变化。

  • 1.4 测试方法

  • 1.4.1 pH值测试

  • 采用便携式酸度计测试湿热老化实验纸张样品pH值。测试方法如下:电极为HI1414D pH平面电极,测试环境温度24℃,测量精度为±0.02pH。利用标准pH电极标准校正液(pH=7.01,pH=4.01)两点校准后测试,在纸张表面滴加pH值测试专用预处理液润湿,将pH计置于纸张表面直接测试。每个样品各测4次,取平均值。

  • 1.4.2 色度分析

  • 采用便携式分光测色仪测试宣纸样品施胶前后以及老化不同时间后的色差变化。对比4种国画颜料固色后耐摩擦色牢度实验的色差变化,将涂刷颜料的样板固定在耐磨擦色牢度仪上,待往复摩擦结束后取下摩擦头上的棉布,利用分光测色仪测试干摩擦前后棉布的沾色区域色差△E变化。光源选用脉冲钨丝灯,含光方式采用不包含镜面反射(SPEX),标准光源采用的色温为6 504K的正常日光(D65),观察角为10°;最小测量面积:MAV(直径Φ4mm);反射分辨率:0.001%;测量光谱范围:400~740nm,每隔10nm取一个值。采用ΔE=ΔL*2+Δa*2+Δb*21/2表征颜色变化。

  • 1.4.3 耐折度及抗张强度

  • 纸张耐折度测试按照GB/T2679.5—1995进行,设置纸张的施加张力为9.81N。对宣纸纤维的纵向进行测试,各准备10个平行样,求其平均值。测试抗张强度的仪器为质构仪,测试选用“纸张拉伸断裂程序”。每个样品测试10次,取平均值。

  • 1.4.4 表面接触角测试

  • 试样表面的疏水性采用椭圆切线法,采用微量注射器向施胶样品表面滴加5 μL高纯水,所得接触角数据为所测3次接触角的平均值。以接触角表示润湿性,θ>90°为不润湿,θ<90°为润湿,θ角越小,润湿性愈好。

  • 1.4.5 XRD分析宣纸物相结构

  • 利用X射线衍射光谱(XRD)分析宣纸填料物相结构变化。将施胶及未施胶的宣纸样品剪碎成粉末,粘贴于单晶硅片上进行测试。衍射仪扫描范围10°~80°,扫描速度2°·min-1,Cu靶辐射,管压为40kV,管流为40mA。

  • 1.4.6 ATR-FTIR测试分子结构及化学键合

  • 利用ATR-FTIR仪分析明胶等各类胶料薄膜的化学结构。分析明胶、各铝盐与明胶混合膜及施胶后与纤维的化学键合状态。测试ATR附件为金刚石晶体,测试范围500~4 000cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数32次。

  • 1.4.7 SEM-EDS测试微观形貌及元素组成

  • 将施胶宣纸样品喷金后测试,测试电压5kV,放大倍率1 000倍,二次电子成像。能谱扫描时间100s。

  • 1.4.8 高场27Al-NMR分析铝离子形态变化

  • 利用高分辨液体核磁共振波谱仪在25℃下对铝盐沉淀剂水溶液、铝盐明胶膜及施胶后的宣纸进行27Al-NMR分析以确定各种基质中铝离子的化学形态及变化。其中,铝盐沉淀剂水溶液以氘代试剂D2O为锁场试剂,铝盐明胶膜及以施胶后的宣纸分别以氘代试剂D2O及DMSO为提取试剂进行测试。共振频率132.2MHz,采样时间0.02s,脉宽10 μs,循环延迟时间1s,扫描次数256次。

  • 1.4.9 固化性能实验方法

  • 胶料固化速率采用称重法测试,即在表面皿上滴2mL不同浓度的施胶剂溶液,每隔60min称重一次,直至恒重(可认为已经干燥成膜)。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 pH值测试

  • 图1是1%沉淀剂水溶液、3%明胶和1%各沉淀剂组成的施胶剂以及对宣纸施胶后的pH值测试结果。可见,沉淀剂水溶液的pH值受到沉淀剂种类的影响呈现不同程度的酸性,其中聚合硫酸铁(PFS)的酸性最大,pH为2.46,聚合氯化铁(PFC)的酸性最小,pH值为5.59,聚合硅酸铝铁(PAFSC)次之为5.01,其次黄色聚合氯化铝(PAC)pH值为4.55。加入明胶后,施胶溶液的pH值均有不同程度的上升,但溶液pH值与沉淀剂pH值有较强的相关性,溶液酸性最大的依旧为聚合硫酸铁,酸性最小的为聚合氯化铁。对宣纸施胶后,聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和明矾处理宣纸表面为酸性,白色聚合氯化铝(PAC)等其他沉淀剂施胶宣纸pH值可达到7以上。由表1可知,在湿热老化过程中施胶剂处理宣纸的pH值均出现降低趋势。湿热老化24d后,酸性最强的为聚合硫酸铁施胶后的宣纸,酸性最弱的为黄色PAC施胶后的宣纸。

  • 图1 pH值测试结果

  • Fig.1 Result of the pH value test

  • 表1 老化后宣纸pH值

  • Table1 PH values of Xuan paper after aging

  • 2.2 表面接触角测试

  • 通过测试施胶后宣纸样品的表面接触角,计算3次结果的平均值可知,白色PAC为87.5°,黄色PAC为102.3°,聚合硫酸铝为98.7°,聚合硅酸铝铁109.7°,聚合氯化铁116.7°,聚合硫酸铁118.6°。明矾作为沉淀剂的施胶液处理后的宣纸接触角为0°,表现为润湿状态,并没有达到疏水性的效果。白色PAC处理的宣纸接触角小于90°,具有一定的疏水性。其余施胶沉淀剂均具有较大的疏水性,聚合硫酸铁作为沉淀剂的施胶宣纸疏水性最强。

  • 2.3 耐折度及抗张强度分析

  • 图2和图3是宣纸老化后耐折度及抗张强度的变化。其中,各施胶剂处理宣纸随着老化时间的延长,耐折度和抗张强度总体呈现下降趋势。聚合硫酸铁施胶宣纸初始耐折度和抗张强度均较低,聚合硅酸铝铁施胶宣纸初始耐折度和抗张强度均较高。老化24d后,耐折度较高的是聚合硅酸铝铁和黄色PAC处理后宣纸,较低的是明矾、聚合硫酸铁和聚合氯化铁;抗张强度较高的是黄色PAC和白色PAC,较低的是明矾和聚合氯化铁。

  • 图2 宣纸耐折度测试

  • Fig.2 Folding resistance test of Xuan paper

  • 图3 宣纸抗张强度测试

  • Fig.3 Tensile strength test of Xuan paper

  • 2.4 色差分析

  • 表2是不同沉淀剂施胶宣纸湿热老化不同时间的色度值和色差。经分光测色仪测试未施胶宣纸的L*为91.8、a*为2.3、b*为9.0,表中色差值即相对于未施胶宣纸计算而得。不同施胶剂处理宣纸后颜色改变影响由大到小分别是:聚合硫酸铁>聚合硅酸铝铁>聚合氯化铁>黄色PAC>明矾>聚合硫酸铝>白色PAC,其中聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁和聚合氯化铁处理宣纸后,色差均大于4.0,颜色改变过大,显然不能保持纸张原貌。老化过程中,色差逐渐增加,老化24d后,聚合硫酸铝、白色PAC和明矾的色差变化相对较小。

  • 表2 不同老化期间宣纸的色差

  • Table2 △E of Xuan paper after aging

  • (续表2)

  • 图4为沉淀剂对不同颜料固色样品耐摩擦色牢度实验色差。实验结果表明,几种沉淀剂对藤黄、朱膘、花青和赭石固色后,白色PAC、聚合硫酸铁、黄色PAC和聚合硫酸铝的固色效果均好于明矾。但聚合硫酸铁、聚合氯化铁和黄色PAC处理的色卡颜色明显泛黄,色差值变化均大于4.0,不适合用于书画的固色。综合施胶前后颜色改变和固色效果,白色PAC最适合做施胶沉淀剂。

  • 2.5 微观形貌分析

  • 采用扫描电镜分析各施胶剂施胶后宣纸表面微观形貌变化。图5是各施胶沉淀剂与明胶组成的施胶剂处理后宣纸SEM照片。由图可见,明矾与明胶混合的施胶剂施胶后,明胶能包覆宣纸纤维,但是包覆不均匀,有的纤维上存在胶料堆积的现象。白色PAC、黄色PAC、聚合硫酸铝、聚合硅酸铝铁和聚合氯化铁与明胶处理宣纸后,宣纸纤维上胶料结构完整,无明显的裂痕等缺陷,纤维间胶料分布较均匀,能在一定程度上包覆纤维和填充纤维孔隙。

  • 图4 耐摩擦色牢度色差

  • Fig.4 △E of friction resistance of pigments

  • 图5 施胶剂处理后宣纸SEM照片

  • Fig.5 SEM images of Xuan paper after sizing

  • 2.6 高场27Al-NMR

  • 利用高场27Al-NMR分析宣纸施胶过程中的铝离子形态变化,见图6~10。由图可知,各铝盐沉淀剂水解产物的27Al-NMR图中,化学位移δ在0附近的共振峰代表铝单核络合物,主要为八面体结构的Al(H2O)63+(Al1);δ在68.05~72.53处的宽峰为多核铝高聚物,即对应四配位的铝氧四面体[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(Al30)。明矾和聚合硫酸铝δ在-2.5附近的窄峰代表AlSO+4单核物。白色和黄色聚合氯化铝除了Al1、Al30外,化学位移δ为63附近的共振峰是中聚物多核铝[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13),可见聚合氯化铝在水解时生成了以氧基配位四面体铝为核心的Keggin结构羟基铝化合态[13]。宣纸施胶后,各种铝盐施胶剂的单核物Al1和多核物Al13、AlSO+4基本消失,宣纸上仅保留Al30的共振峰,说明Al1、Al13和AlSO+4会与明胶和宣纸纤维发生反应。推测Al1、Al13和AlSO+4可能在施胶过程转化成了其他铝聚合态或与带负电荷的胶料或纤维发生了静电吸附,是否发生与胶料或纤维产生化学键合需要通过红外光谱进一步确认。

  • 图11为Al13的结构示意图,以四面体Al(O)4为核心,周围结合了12个八面体配位的铝原子,呈现笼式结构(ε-Keggin)。Al13对应于Ferron逐时络合分光光度测试中的Alb,有研究[14-15]认为Al13是碱化的铝盐水解时形成的重要组分,由于具有较高的分子量和正电荷,呈现纳米尺寸,粒度已鉴定为约2.5nm,具有较高的水解稳定性,成为聚合氯化铝中最有效的沉淀剂成分。而在明矾和聚合硫酸铝水溶液中由于硫酸根(AlSO+4)会破坏羟基铝结构的对称性而不能出现Al13。

  • 图6 明矾在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化

  • Fig.6 27Al-NMR spectral changes of alum in the sizing process

  • 图7 白色PAC在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化

  • Fig.7 27Al-NMR spectral changes of white PAC in the sizing process

  • 图8 黄色PAC在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化

  • Fig.8 27Al-NMR spectral changes of yellow PAC in the sizing process

  • 图9 聚合硫酸铝在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化

  • Fig.9 27Al-NMR spectral changes of PAS in the sizing process

  • 图10 聚合硅酸铝铁在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化

  • Fig.10 27Al-NMR spectral changes of PSAF in the sizing process

  • 图11 Al13 “ε-keggin” 结构示意图

  • Fig.11 “ε-keggin” structure of Al13 polynuclear

  • 2.7 ATR-FTIR

  • 利用红外光谱仪分别探讨施胶沉淀剂与明胶化学键合状况以及施胶剂与纤维化学键合状况。图12是各施胶沉淀剂与明胶组成的施胶剂ATR-FTIR谱图,1 635cm-1和1 534cm-1分别是酰胺C=O伸缩振动和酰胺Ⅱ带C-N键或N-H弯曲振动吸收峰,对应明胶中的蛋白质。各施胶沉淀剂在指纹区的红外光谱峰区别较大。明胶的红外光谱图中的3 200cm-1左右为明胶胶原蛋白中酰胺的N-H或O-H伸缩振动吸收峰,1 068cm-1为C-O的伸缩振动峰。明胶-明矾膜(图12d)及明胶-聚合硫酸铝膜(图12c)除了以上特征峰外,在605cm-1和530cm-1出现新的吸收峰,它们分别归属于Al-O及Al-OH金属键,推测可能为明胶微粒中羟基(-OH)或羧基(-COOH)的O在干燥过程中与明矾及聚合硫酸铝膜的Al(Ⅲ)发生了络合效应。白色和黄色聚合氯化铝在530cm-1出现了Al-OH金属键吸收峰。聚合氯化铁在530cm-1出现了Fe-OH金属键吸收峰。可见,以上5种沉淀剂中的Al(Ⅲ)或者Fe(Ⅲ)均和胶料产生了键合,形成了网状络合物,加强胶料的交联,提高了胶料的疏水性。图13为宣纸用明胶和不同铝盐沉淀剂施胶液施胶后的ATR-FTIR对比图。相对空白纸(图13a)不同沉淀剂施胶液施胶后1 641cm-1的蛋白质酰胺Ⅰ带C=O的特征吸收峰均增强,1 547cm-1酰胺Ⅱ带C-N或N-H吸收峰增强。宣纸植物纤维3 326cm-1及3 280cm-1的N-H和O-H的伸缩振动吸收峰变宽,并向低波数位移,表明施胶剂明胶胶原蛋白的羟基、一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键,使纸张产生了疏水性。

  • 图12 施胶剂的ATR-FTIR谱图

  • Fig.12 ATR-FTIR spectra of sizing agent

  • 图13 宣纸施胶后ATR-FTIR谱图

  • Fig.13 ATR-FTIR spectra of Xuan paper after sizing

  • 2.8 宣纸XRD分析

  • 图14为空白宣纸及不同沉淀剂处理宣纸的XRD谱图。实验结果表明,空白宣纸的XRD谱图除了纤维素外,还含有碱性填料碳酸钙。当采用不同施胶沉淀剂的施胶剂处理后,碳酸钙吸收峰相对强度会出现不同程度下降,其中明矾施胶中碳酸钙含量下降最明显,碳酸钙消耗量分别是明矾>白色PAC>黄色PAC,正好对应施胶剂的酸度排序,说明宣纸中碳酸钙的消耗和施胶剂的酸性有关。可见,酸性施胶剂会溶解宣纸中的碱性填料。

  • 图14 不同沉淀剂处理宣纸的XRD谱图

  • Fig.14 XRD patterns of Xuan paper treated with different precipitants

  • 2.9 沉淀剂对明胶的固化速率的影响

  • 研究对比了白色聚合氯化铝和明矾对明胶固化速率的影响,结果见图15。为了加快样品固化速率将样品放入30℃的干燥箱。由图可知,单独的明胶溶液固化成膜时间平均在300min左右,而加入明矾的胶矾水溶液基本在290min左右便可固化成膜,聚合氯化铝在270min左右便可固化成膜,说明聚合氯化铝也具有促干剂的作用,可加速了胶水凝聚固化,且固化率比加入明矾更快一些。

  • 图15 明矾固化速率曲线

  • Fig.15 Curing rate curves of gelatin samples

  • 3 聚合氯化铝的优势与存在的问题

  • 在明矾替代材料的选择中,与明矾具有类似功能的聚合氯化铝,具有高含量的多核铝Al13,水解后有更高的阳离子电荷及反应活性,在pH接近7的条件下,Al13结构较Al3+更加稳定,在中性条件下依旧有一定量Al13存在,仍然能起到絮凝作用[16]。表3是聚合氯化铝(PAC)和明矾(Alum)两种铝盐聚合形态随体系中pH值变化的情况[8]。PAC和Alum中的Al(Ⅲ)水解后形成不同聚合铝形态。Smith[17]根据显色剂铁试灵(Ferron)与不同聚合铝形态的络合反应动力学差异,将铝形态分为三类:Ala为瞬时反应的单体及低聚形态;Alb为缓慢反应的低聚和中等聚合形态;Alc为极慢反应和未反应的高聚物及沉淀。其中Alb含量越高,越有利于纸张施胶[9]。比较两者的数据可以看出,随着体系pH值的逐渐上升,两者各种聚合形态的变化规律基本一致,即Ala的含量急剧下降,Alb的含量先增加后减少,且均在pH 5.0附近达到最大值,Alc的含量均在显著上升。但有一点不同的是,PAC中Alb的减小幅度比明矾的小得多,在pH值为7.5时,仍然具有较高含量的Alb成分,进一步说明PAC这一预水解产物受环境pH值影响相对较小;而明矾由于是自发水解,它受环境pH值的影响较大。因此,聚合氯化铝可以在中性或碱性的条件下,与胶料等一起沉淀在纤维表面,起到施胶沉淀剂的作用。由于聚合氯化铝的结构和碱度,比明矾拥有更高的阳离子电荷密度,在相同剂量下胶料留着率大于明矾。

  • 表3 pH值对聚合氯化铝与明矾聚合形态组成的影响

  • Table3 Effects of pH on the compositions of PAC and alum

  • 4 结论

  • 对6种沉淀剂的筛选实验表明,综合pH值、疏水性、色差、耐折度和抗张强度等评价指标,白色聚合氯化铝(PAC)最适合做施胶沉淀剂,施胶宣纸pH值可达到7以上,作为沉淀剂的施胶液处理后的宣纸具有一定的疏水性,湿热老化过程中具有较高的耐折度和抗张强度,色差变化小,对颜料固色效果好。SEM分析表明,白色PAC处理宣纸后,纤维间胶料分布较均匀,能在一定程度上包覆纤维和填充纤维孔隙。铝盐沉淀剂27Al-NMR分析表明,明矾中铝主要以单体形态单核铝的形式存在,有效的聚合态的多核铝含量均较低;而聚合氯化铝多核铝含量相对较高,其中多核铝[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13)具有较高的阳离子电荷和反应活性。宣纸施胶后,各种铝盐施胶剂的单核物Al1和多核物Al13、AlSO+4基本消失,宣纸上仅保留Al30的共振峰。ATR-FTIR说明Al1、Al13和AlSO+4会与明胶和宣纸纤维发生反应。聚合氯化铝中的Al(Ⅲ)可和胶料产生键合,形成网状络合物,加强胶料的交联,提高了胶料的疏水性。同时,固化性能实验表明聚合氯化铝也具有促干剂的作用,加速胶水凝聚固化,且固化速率比加入明矾更快一些。

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  • 基本信息

    中图分类号: K876.6
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20191201611
    文章编号: 1005-1538(2021)02-0041-11

    基金信息

    北京市科委课题资助(Z161100002416020)；
    陕西省重点产业创新链(群)项目资助(019ZDLSF07-05)；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2019-12-03

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