0 引言

石灰作为传统建筑中重要的构材,从皇室墓葬、城垣砖石垒砌、传统彩绘的地仗层等都广为应用。研究表明我国在距今约4350~3950年的山西夏县东下冯龙山文化遗址就已经使用烧制石灰^[1]。按照固化机理,建筑石灰分成气硬性石灰和水硬性石灰两大类,而气硬性石灰按照成分的不同分成钙质石灰与镁质石灰(表1)^[2-5]。

我国对传统石灰的研究已经取得较多成果^[6-11],但是大部分的研究集中在钙质石灰及其改性和水硬性石灰中,镁质石灰研究极为稀少。国家文物局的十二五科技支撑计划有关“灰浆”的课题实施中,尽管发现传统建筑使用的灰浆中有镁的存在,但是并没有进行系统深入的研究。

镁质石灰有时又称为白云石质石灰(dolomitic lime)。欧洲最早在11世纪有记录使用镁质石灰,研究证明在18—19世纪特定地区广泛使用过镁质石灰。在德国,镁质石灰一直使用到20世纪80年代。1999—2003年,德国环境保护基金会(DBU)资助了“镁质石灰和文物建筑病害及其保护”的专项研究课题(编号:AZ15678)^[12]。今天美国仍然在使用镁质石灰,标识为“S”的石灰为镁质石灰^[13]。

根据现有的国际研究成果,在性能、固化机理、耐久性等方面,钙质石灰与镁质石灰存在明显区别。2006年,Lanas等制备了180种不同的白云石质石灰和不同骨料组成的砂浆。研究发现与28 d的养护日相比,在365 d的养护日之后,白云石质石灰砂浆的强度有了明显的提高^[14]。

2013年开始,同济大学历史建筑保护实验中心在与贵州文物保护中心合作研究贵州传统灰浆时,在贵州省遵义市海龙屯谷氏旧居正房空斗墙内部填充灰浆发现镁质石灰。随后展开对镁质石灰的探究,在众多传统灰浆样品中发现,北京明代长城如密云姜毛峪城堡段明代砌筑灰浆、河北省张家口万全卫城砌筑砂浆、四川省成都市明中都东华门地基灰浆(以上均建成于明代)、贵阳建于民国的戴蕴珊公馆等均为镁质石灰(图1),年代跨越明初到民国(公元1368—1930),地域北至山海关,南至贵州。

鉴于我国在镁质石灰砂浆研究方面尚为空白,本工作总结了近期自主研究成果,归纳国内外文献中关于镁质石灰的资料,分析了镁质石灰的来源、固化机理,以引起社会各界的重视,进行深入的科学研究。

1 镁质石灰的发现

确定传统灰浆是否为镁质石灰,需要从矿物学、化学等方面进行研究,扫描电镜等方法尽管可发现含镁矿物,但费时昂贵。此外,对建筑遗产地烧制石灰的石材的分析,也可以佐证历史上是否存在镁质石灰。

1.1 研究方法

在镁质石灰的研究中,本工作采用的研究方法为湿化学法、原子吸收光谱法及X射线衍射法。

1)湿化学方法:实验室通过魏斯尔+科农福(Wisser& Knoefel,1987)化学分析^[15]针对实验室现存的传统灰浆进行组分分析,得出黏结剂含量、灰砂比、水硬性组分含量等结果。

2)原子吸收光谱法:利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析钙镁氧化物的含量的方法。该法具有检出限低,准确度高,选择性好,分析速度快,稳定性良好等优点。

3)X射线衍射法:XRD分析把石灰样品研磨到粒径45 μm左右的粉末状,采用X射线衍射仪(XRD-X Ray Diffraction)SmartLab日本理学X射线衍射仪,工作状态40 kV,150 mA,根据X射线衍射谱定性-半定量分析主要结晶矿物组分,如:方解石、白云石、菱镁矿、水镁石、石英等。

1.2 研究初步结果

针对采集的石灰样品的组分分析进行研究,结果及相关的数据见表2。

从表2可以看出,本次所研究的样品中,砌筑石灰几乎均为纯的石灰,黏合剂含量在86%以上。少数抹灰砂浆中由于添加麦秆、草筋等,黏合剂含量低,约为73%~74%。对应的是水硬性组分含量低(作者在其他地区的传统石灰灰浆中发现高水硬性组分),为气硬性石灰。按照氧化钙、氧化镁的含量,存在钙质和镁质两种气硬性石灰。其中长城灰浆均为镁质石灰。

XRD分析发现遵义市海龙屯谷氏旧居正房填充灰浆主要矿物成分为方解石晶型的碳酸钙、菱镁矿、水菱镁矿等,其中方解石含量48.5%(质量比),菱镁矿15.6%,水菱镁矿含量为25.3%。同时含有少量石膏(约6%)及石英(约1%)等其他杂质(图2)。

此外,在张云升关于古代城墙使用的粘结材料研究中,XRD发现河北董家口明城堡砌筑灰浆和河北抚宁板厂峪长城(北齐)砌筑灰浆中存在菱镁矿(MgCO₃),含量可高达10%^[6](图3)。

2 镁质石灰与钙质石灰的区别

2.1 原材料及煅烧

镁质石灰是含一定量白云石的石灰岩或纯白云岩煅烧经消解的石灰。白云石是一种碳酸盐矿物,化学式为CaCO₃·MgCO₃或CaMg(CO₃)₂,理论组成为w(CaO)=30.4%,w(MgO)=21.7%,w(CO₂)=47.9%,常含Fe、Si和Mn等杂质。白云石是碳酸盐岩石成岩过程中,Mg²⁺离子交换钙离子形成的。白云石的密度为2.8~2.9 g/cm³,硬度为3.5~4,分解温度730~900℃。自然界中白云石分布广泛,我国主要分布在东北、湖北、西南等地区^[16]。

我国烧制白云石(岩)得到镁质石灰的历史非常悠久,在晋张华(公元232—300年)的《博物志》记载“烧白石作白灰”^[17]。南梁陶弘景(465—536)描述“石灰,近山生石,青白色,作灶烧竟”^[18]。这里的“白石”或“青白色石材”应该为白云岩或白云质石灰岩。镁质石灰与钙质石灰的一个表观区别就是色浅显灰白色。

在煅烧过程中,白云石分解与碳酸钙不同,在730~790℃分解为游离MgO和CaCO₃,900℃左右CaCO₃分解为CaO。

白云石煅烧形成镁质生石灰,其简化的化学反应式如下:

${\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3\cdot {\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}\cdot \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}+2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2$

镁质生石灰的消解要复杂些,其中的CaO会消解成Ca(OH)₂,而氧化镁(方镁石)在常温常压下消解非常缓慢,只有大约25%会转变成氢氧化镁,氧化镁的消解中同时还会伴随着氢氧化钙和氢氧化镁的碳化过程^[19],消解过程如下:

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}\left(\text{方美石}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{M}\mathrm{g}\left(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_2\right(\text{水美石})$

水镁石[Mg(OH)₂]相对比较稳定,溶解性低,所以其碳化过程极其缓慢。

另外,需要注意的是,白云石烧制的石灰碳化后的产物为碳酸钙和碳酸镁,而不是白云石[CaMg(CO₃)₂],其作用过程不能像方解石那样形成闭环循环(图4)。

2.2 镁质石灰固化机理及机械物理性能比较

总结文献发现,不论是古代灰浆,还是新配砂浆,都证明镁质石灰或含镁石灰的灰浆抗压强度高、吸水率低、密度大。部分粘结灰浆的性能见表3。

注:DL-85M为德国砌筑用的镁质石灰;DL-85P为德国抹灰用的镁质石灰;CL90为高钙石灰;NHL2为天然水硬性石灰,28 d抗压强度≥2 MPa。

Jennifer还通过实验证明2点。

1)钙质石灰的透气率比镁质石灰高30%。

2)超声波测试数据显示镁质石灰比钙质石灰试块高出20%。这些研究结果表明镁质石灰试样的密度高于钙质石灰试样,这两种砂浆在砌体内可能表现非常不同的性能^[13]。

这种性能的差别可能和镁在石灰中的3种状态,氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁的变化有关,XRD方法研究发现,试剂级氧化镁暴露于空气中,定期用水浸润,大概需要4 d才可以完全水合,而氧化钙只需要2 h。实验制得的氢氧化镁暴露在空气和水中13周后仍没有碳化,而氢氧化钙在5周又2天后已经完全碳化^[13]。

德国石材保护研究所(INSTITUT FR STEINKONSERVIERUNG,简称:IFS)曾在相关研究^[12]推测可发生下列反应:

$\begin{array}{c}a\times CaO+b\times MgO+c\times {\mathrm{H}}_{2}O⟶a\times Ca(OH{)}_2+(b-d)\times Mg(OH{)}_2+d\times MgO+e\times {\mathrm{C}\mathrm{O}}_2⟶\\ a\times {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3+w\times \left(\mathrm{n}\times \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}\times \mathrm{m}\times {\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\times \mathrm{s}\times \mathrm{O}\mathrm{H}\times \mathrm{t}\times {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)+x\times Mg(OH{)}_2+y\times {\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3+z\times MgO\end{array}$

2.3 镁质石灰的稳定性问题

氢氧化镁在水中具有比氢氧化钙更低的溶解度(表4),所以镁质石灰砂浆在早期的稳定性,特别是耐水性要优于高钙石灰。

注:溶解度代表在100 g水中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量。

但是对于高SO₂的大气环境下,镁质石灰中的多种状态的镁的矿物都可与SO₂产生硫酸镁,硫酸镁易溶于水,可对建筑砌体产生泛碱、酥化等危害。

通过贵州海龙巷样品和谷氏旧居样品的比较(图5)发现,钙质石灰酥碱严重,镁质石灰保存较为完整,除了材料自身特点以外,也可能与建筑所处环境有关,需要进一步取样观察分析。

3 结论与展望

初步研究发现,我国一部分传统建筑采用的是镁质石灰。我国很多强度高、敲击声音清脆的灰浆很可能均为镁质石灰,特别是分布于河北、天津、北京等地的长城的砌筑灰浆以及张家口万全卫城的麦秆抹灰灰浆。该类石灰具有抗压强度高、密度大、吸水率低等特性。在长期恶劣环境下,大部分仍然保存较好。

今后,在传统灰浆的分析测试技术方面,除了测试氧化钙外,尚需要测定氧化镁,有条件情况下测定矿物相,以确定镁质石灰的存在。

鉴于传统镁质石灰在中国的研究尚为空白,建议系统地开展镁质石灰研究,研究内容包括原材料类型及分布、煅烧温度、消解方式、配比优化及修复技术等。同时要研究既有镁质石灰与新的钙质气硬性石灰的兼容性问题。但是,在严重大气污染环境下,镁质石灰与硫氧化物作用的产物硫酸镁易溶解于水,可能加重历史建筑墙体泛碱、酥化。因此,镁质石灰能否用在今日建筑遗产保护修缮中是值得讨论研究的。

致谢:研究工作是在同济大学高密度人居环境生态与节能(教育部)重点实验室历史建筑保护实验中心完成的,研究工作还得到北京建筑大学、贵州省文保中心等相关项目合作单位的支持,同时也感谢浙江德赛堡建筑材料科技有限公司提供的帮助。

参考文献