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0 引言
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木材自古以来就是人类在生活生产中最容易利用的自然资源之一。随着文物考古事业的发展,大量木质文物被发掘出土或打捞出水,包括木建筑构件、木制农具以及大型木质沉船等。由于长期埋藏在含水、含盐环境,木质文物不仅处于饱水状态,而且在大多数情况下都含有较高盐分。一般地说,南方地区类似河姆渡文化、良渚文化等遗址出土的木质文物大都具有饱水特点,而东南沿海地区出土或海洋出水的木质文物难溶盐含量较高。饱水木质文物的稳定必须进行有效的脱水定形,目前稳定饱水木材的方法主要包括受控气干法(有控自然干燥)、填充法[1-3]、乙二醛法[4]、醇醚法[5]、超临界流体干燥法[6-8]和冷冻干燥法等。各种脱水方法有其技术特点和适用范围:控制湿度的气干法适用于材质较好,降解程度和含水率较低的出土木材;采用高级醇填充法和醇醚法可稳定含水率较高的出土木器,由于应用易燃易爆的溶剂或试剂,处理时须配置消防设施,规模化应用受到限制;由陈中行等[4]发明的乙二醛法是针对稳定饱水漆器的一项重要科技成果,对饱水木胎漆器的脱水定形效果良好,有待开展控制乙二醛单体聚合时机的理论和实验研究;由梁永煌、方北松等[7-8]研究的超临界二氧化碳流体脱水法已经在饱水木材试样和竹简试样的稳定方面取得成功,应用于大型饱水木质文物尚需要进一步实验研究。
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迄今虽然稳定饱水木质文物的方法不少,但从世界范围来看,冷冻干燥法是饱水木质文物脱水定形的主要方法之一。冻干法优点在于:前处理材料安全友好,具有可再处理性;冻干前处理使用的尺寸稳定溶液(填充剂)浓度较低,如聚乙二醇(PEG)溶液的质量分数一般为15%~30%,冻干后古木材质感较好,吸湿性较低;冻干是一个物理过程,没有三废产生,适合文物规模化保护。
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结合工作实践,对国内外在饱水木质文物脱盐和抗菌方法、热浸材料和工艺、预冻和升华干燥工艺等方面工作进行了回顾,并针对一些目前尚未解决的和前瞻性的技术问题,提出设想和展望。
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1 干缩原理
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出土、出水饱水木质文物面临的最大挑战是干缩。在自然环境中,饱水木材中的水分会快速蒸发干燥,直至与当地环境湿度平衡,结果导致木材收缩、变形或开裂。微观上看,木材首先失去细胞腔内的游离水,使细胞壁失去一部分支撑,当水分丢失至接近纤维饱和点时,纤维素微纤丝之间的羟基形成新的氢键,这一过程使纤维束的空间尺寸发生较大缩减,木材因此收缩。饱水木材通常在失水早期就发生明显的收缩,原因是在水的表面张力影响下,水与木材非结晶区纤维素微纤丝相互作用形成了干燥应力[9]。多数出土木材和出水木材为降解的饱水木材,在自然环境中通常会发生严重收缩变形。
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2 冻干原理
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冷冻干燥是基于将液态水冰冻后直接升华为水蒸气的过程能够避免水的表面张力影响的理论设计的一种饱水木材稳定方法。
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纯水的冰、水、水蒸气三相在0.01℃时达到平衡,水蒸气分压为610.5 Pa。升华的2个基本条件是保持冰不融化和冰周围的水蒸气分压低于610.5 Pa。冰升华需要吸收热量,因此维持升华的必要条件之一是需要向物料提供热量,但供给的热量不能大于冰升华所需要的热量,以免冰融化。同时,当冰表面水蒸气分压与环境中水蒸气分压一样时,宏观上冰停止升华,因此维持升华的必要条件之二是不断去除物料表面的水蒸气,让物料表面的水蒸气压高于环境中水蒸气分压。相比常压环境,真空环境将使得水蒸气去除加快,但热量提供会受到一定影响。
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纯水冻结成冰后体积约增大12%~13%,为了避免饱水木材冻裂,通常选择一定浓度的尺寸稳定溶液取代木材中的水,使古木材在冷冻干燥的预冻阶段和冻干以后保持尺寸稳定。在预冻阶段木材中的溶液温度需降至共晶点以下,以确保溶液全部冻结成固体,而在升华干燥阶段,升华界面的温度应低于初始融化点,确保水分以升华而非蒸发的形式去除,使脱水后的古木材稳定。
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3 冻干前处理
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饱水木质文物的冻干前处理主要包括脱盐、抗菌和热浸等。脱盐包括脱除可溶盐和难溶盐,目的是为了避免盐类对木质文物的长期性危害;抗菌是在尺寸稳定溶液中添加对木质文物没有影响的少量非挥发性抑菌剂,使古木材在前期处理过程中和冻干后具有一定的防霉防腐性能;热浸是用某种尺寸稳定溶液浸渗古木材,主要目的是使木材内的水溶液在预冻后保持体积不变,避免木材开裂变形,并增加降解木材密度,提高力学强度。脱盐和抗菌是饱水木质文物保护处理的普遍环节,热浸所用的尺寸稳定剂直接影响冷冻干燥工艺选择。
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3.1 脱盐
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3.1.1 盐类来源及危害
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木质文物埋藏环境不同,出土、出水后其所含物质和劣化程度存在差异。沿海地区出土和海洋出水木质文物均含有不同量的可溶盐和难溶盐。海水中含有大量的SO2-4,其平均浓度为29 mmol/L,是淡水中的(0.1 mmol/L)上百倍[10]。在海底缺氧环境中,硫酸盐还原菌(SRB)可将SO2-4还原成S2-,随即生成H2S。H2S可与源自腐蚀铁器和船钉的Fe(Ⅱ)发生反应生成黄铁矿(FeS2)、四方硫铁矿(FeS)、胶黄铁矿(Fe3S4)等各类硫铁化合物[11]。海底木质文物中所含硫铁化物的种类、含量、分布取决于其所处环境的H2S浓度、pH值、温度以及其本身木质的降解程度和所含铁的量[12]。木质文物被打捞出水后,硫铁化合物遇到空气和水分后会发生氧化,生成硫酸以及各种硫酸盐。
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随着时间的推移,难溶盐对出土、出水木质文物的损害逐渐显现,至21世纪初,出土、出水木质文物中硫铁化合物问题逐渐引起文保界关注。著名的瑞典Vasa号战船1628年沉没在斯德哥尔摩港口,于1961年打捞出水,采用PEG喷淋了17年,1990开始在瑞典Vasa博物馆展示。但从2000年开始,Vasa号沉船出现白色或黄色盐析现象,同时伴随有船体木材的酸化,pH值低于3,局部甚至低于1,船体存在降解甚至崩塌的危险[13]。在英国Mary Rose号沉船和澳大利亚的Batavia号等木船上也发现了类似的问题[14]。
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Fellowes和Hagan[15]对黄铁矿氧化过程以及对与文物保护和展示的影响进行过评述。硫铁化合物在水和氧的环境中会生成硫酸,腐蚀饱水木材生成的硫酸可再与木质文物中的阳离子结合生成硫酸盐,包括硫酸钙及黄钾铁矾等,并生成很多氧化不完全的中间产物,如水合硫酸亚铁、四水白铁矾、绿矾以及单质硫等[16]。随着硫铁化合物氧化反应的不断进行,体积将不断增加,从而对木材造成应力破坏[17]。
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3.1.2 盐类分析
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近年来,各国科研人员开始重视出水木质文物中硫铁化合物的危害,对其含量、分布和存在形态展开大量分析研究。斯德哥尔摩大学的Sandstrom等[13]分析发现Vasa号船体样品中含有大量硫元素,存在形式如硫醇(R-SH),硫化物(FeS、FeS2)、单质硫(S8)、硫酸盐等,所有这些硫元素总计可生成5 t硫酸。对从波罗的海和斯堪的纳维亚水域出水的木质文物样品中的硫、铁元素分析表明,埋藏环境中铁离子的含量和菌株对硫元素的富集有直接影响[18]。
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国内,赵红英等[19-20]对河南信阳长台关七号墓出土棺木的微观结构、化学成分等进行了分析研究,结果表明出土梓木硫元素含量与新材差异不大,同时铁元素含量相对较高,推测其来源于地下水中的铁离子。金涛和李乃胜[21]对宁波“小白礁Ⅰ号”清代沉船遗址出水船体进行病害调查,分析检测到Fe、S、及O元素的存在,并作了定量分析,由此推测样品中含有FeS2。20世纪70年代末出水的泉州湾宋代海船是我国海域首次打捞出水的大型拼版木船,费利华和沈大娲[22]对该船不同部位不同树种的船木样品中的盐分种类与含量进行检测与分析,发现船体没有普遍含硫铁化合物,推测与其埋藏环境的弱还原性相关。结合多种分析手段对我国西沙海域出水的“华光礁Ⅰ号”南宋沉船等饱水古木材样品进行分析,发现Fe元素含量最高达40%以上且分布极不均匀,S元素平均含量为5%,随木材深度逐渐减少,木材中的硫化物既有有机硫,也有无机硫,硫铁化合物均由四方硫铁矿(FeS)在不同的条件下转化生成[23-24]。
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3.1.3 脱盐脱色方法
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内地出土文物一般含硫不高,但有些埋藏环境含有丰富的铁元素(如信阳长台关七号墓),使出土木质文物含有铁盐。用PEG水溶液浸渍含铁元素的出土木材,或用含铁元素的容器浸渍出土木材,结果都会使木材颜色发生黑变。针对这类问题,卢衡曾和中国文化遗产研究院的杨淼等合作,研究了清除溶液中铁离子的吸附技术,使用聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)对铁离子进行吸附处理,铁离子的最大有效脱除率在45%左右,对有机色素同样有一定的吸附脱除作用[25]。
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沿海地区出土或海洋出水木质文物的主要问题是硫铁化合物及其氧化产物对木材的酸化作用。Vasa博物馆曾采用氨水蒸汽法和喷洒NaHCO3等弱碱性溶液的方法解决船材酸化问题[26-27]。Giorgi等[28]曾选用氢氧化钙中和方法试图解决同样的问题,虽然取得了一定效果,但此类方法的持久性和安全性有待进一步研究。乙二胺-二(2-羟基-4-甲苯基)乙酸(EDDHMA)是一种与铁离子形成配合物能力极强的化合物,以此可以增加硫铁化合物的溶解度,有效去除铁离子。但是该方法在碱性条件下使用,也可能会引起木材降解[29]。
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英国的Schofield等[30]对纳米碳酸锶表面涂刷法加固木质结构进行了可行性研究。结果表明此方法不仅能稳定表面的还原态和氧化态含硫化合物,还可以减少水分交换,在增加PEG稳定性的同时,可隔绝氧和水汽与硫铁化合物的直接接触,减小铁催化形成的酸对文物造成的威胁。这种涂刷方法能否完全隔绝氧和水汽并对木材深层的硫铁化合物起作用尚有待研究。
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张治国等[31]以宁波“小白礁Ⅰ号”沉船船体木构件为研究对象,开发了乙二胺四乙酸二钠与过氧化氢(H2O2)的复配材料用于开展海洋出水木质文物中硫铁化合物的脱除技术研究,结果证实这种复配脱盐剂对二硫化亚铁(FeS2)的清除效果良好。
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在筛选出土、出水饱水木质文物硫铁化合物脱除络合剂时,除了考虑脱除络合剂的有效性外,还应更多考虑脱除络合剂对文物的安全性。近年来,浙江省博物馆研究人员关注到一些络合剂被用作金属离子解毒剂,在温和的条件下即可与人体内的金属元素发生络合反应从而将其从人体内脱除,这种有效的反应活性和温和安全的反应条件也适合于降解糟朽的出土、出水饱水木质文物,在此基础上开展了以金属离子解毒剂作为络合脱除剂脱除FeS等硫铁化合物的可行性研究,并开发了以羟基吡啶酮作为脱除络合剂的硫铁化合物脱除技术[32]。
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3.2 抗菌
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除了理化因素,有害微生物也是造成出土、出水木质文物朽蚀降解的重要因素。出土、出水木质文物的霉腐菌主要是丝状真菌及某些细菌,李东风等[33]从7000年前的浙江余姚河姆渡遗址出土的木质文物上采集的菌体试样,经培养、分离、纯化和鉴定,检出11种(属)丝状真菌和4种(属)细菌(表1),研究了壳寡糖(低聚壳聚糖)、儿茶素及纳米氧化锌等生物抑菌剂和无机抗菌剂对出土木材细菌和真菌的抑菌效果。结果表明:壳寡糖对真菌抑制效果较好,且对木材外观影响较小;儿茶素对细菌抑杀效果领先,但其氧化态颜色深黑,影响木材质感;纳米氧化锌对真菌和细菌均有效,但对木材纤维素有降解作用。基于以上研究,开发了一种“出土竹木漆器的抗菌固形剂”[34],主要应用于木质文物的填充剂和冷冻干燥前的尺寸稳定热浸溶液中,使处理后的木质文物具有抗菌作用。
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高梦鸽等[35]利用结构生物学中常用的电子显微镜及光学显微镜技术,观察了“小白礁Ⅰ号”不同部位船板木质结构的显微以及亚显微结构,从内部揭示木质文物细胞壁的受侵蚀细菌(erosion bacteria,EB)、钻管细菌(tunnelling bacteria,TB)等的损害状况,并结合有关标准,评估这些木质文物的现状,为“小白礁Ⅰ号”抑菌保护设计提供重要的参考。吴建等[36]研究了生物酶的抑菌技术,通过对跨湖桥遗址独木舟和周围环境的丝状真菌分布调查,比较了几种生物酶对独木舟遗址主要菌种的抗菌活性,选用几丁质酶与葡聚糖酶的复配生物抑菌剂控制独木舟和周围木构件的微生物危害,取得了一定的成效。
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3.3 热浸
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为了防止饱水木质文物预冻时由于冰的体积增大使木材开裂变形,通常采用一定浓度的尺寸稳定溶液对木质文物进行浸渗处理,常见的尺寸稳定剂如PEG、糖醇等。处理后期温度常高于室温,称为热浸。波兰学者Leszek[37]采用分子量和浓度递增的PEG溶液进行小件文物冻干前期处理,先采用体积分数8%~20%的PEG300溶液,再采用质量分数为15%~25%的PEG4000溶液,热浸后进行冷冻干燥,冻干效果相比自然风干及未经浸渗处理气干的都明显更好。英国学者Jones等[38]尝试用山梨糖醇、甘露醇和海藻糖等溶液处理样品并进行冻干,发现山梨糖醇的渗透性更好且处理后试样冻干收缩率更小。意大利学者Giachi等[39]开展了聚丙二醇、海藻糖及羟丙基纤维素的对比稳定实验,发现用羟丙基纤维素置换木材中水分后再进行冻干的效果最佳。
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将木质文物以高于室温(如60℃)的、浓度逐渐提升的尺寸稳定材料(如PEG)溶液进行处理,是文物保护中的常见操作[40]。温度越高,分子扩散以及化学反应速度越快,所需处理时间越短[41]。在浸渗处理过程中,木材与处理溶液以及木材内部浓度差别导致的渗透压差会带来应力,可能导致一些出土木材出现裂纹,考虑这一点对于大型木质文物浸渗填充剂尤为重要[37]。传统的热浸过程中,温度和浓度控制是在普通浸渍槽中进行的,加热方式有直接加热和通过热水(蒸汽)管道或夹套水浴的间接加热。1982年出水的韩国新安沉船是一艘得到持续关注的中国元代商船,1323年前后沉没于朝鲜半岛西南海域,出水船体构件采用PEG热浸方法处理,加热浸渗在大型不锈钢槽内进行,采用油锅炉加热循环的方式浸渗处理新安木船构件,同时浓缩PEG溶液至所需浓度[42-43]。
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热浸前将已脱盐和清洗的木质文物置于浸渍槽内槽的低浓度尺寸稳定溶液中,溶液温度由室温逐渐上升,通常控制在70℃以内,待达到渗透平衡后逐级增加渗透溶液浓度。为节省材料、能源和时间,也可以将较低浓度的溶液直接边渗透边浓缩,随着水分的逐渐蒸发,经物理检测最后达到设定的浓度。
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在热浸过程中,刘东坡等[44]研究了PEG溶液的浓度与黏度之间的关系,发现随着PEG溶液加热浓缩,测得的浓度与黏度的变化曲线拟合度很高,基本重合。采用黏度法测定浸渍液浓度,大大简化了溶液浓度测定方法。
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为了提高热浸过程的自动化,笔者研制了一台饱水木质文物自动热浸设备,流程如图1所示。文物放置在处理网笼内,通过吊装设备置于不锈钢溶液槽中。热浸渗透处理过程中,纯PEG根据需要由电磁阀注入溶液槽,以提高溶液的浓度,实际注入量由称重传感器测量。处理溶液的温度通过水浴的温度间接控制,后者通过控制电加热器的加热量实现。设置溶液循环泵,每隔一段时间自动运行数十秒,在溶液PEG浓度高时其黏度也较大,新加入的PEG容易积聚于一处,定时扰动将使槽内溶液浓度分布更为均匀,也有利于PEG浸渗入木材。网笼及其中的木材在处理过程中的浮重变化通过称重传感器检测。设备自动控制基于可编程控制器(PLC)。该设备特别适用于大型木质文物的批量处理,结合关于填充剂扩散的定量研究[41,45],能大幅度提高处理过程的可预测性、提高处理效率、降低文物保护工作者的负担。
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图1 自动加热浸渍设备操作流程图
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Fig.1 Operation flow chart of the automatic heating impregnation equipment
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4 冷冻干燥
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4.1 常压冷冻干燥
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常压冷冻干燥是冷冻干燥方法的一种,在食品加工领域受到较多的关注[46],因为食品能通过切片或展开成液膜的方法减小水蒸气从物料内部逸出的阻力。在文物保护领域,首先开展的是在室外冬季自然条件下完成的实验。20世纪70年代,Grattan和McCawley[47]利用加拿大高纬度地区的冬季气候,选择5个不同地点进行大型古木材的室外冷冻干燥实践,结果对于含水率低于300%的饱水木材取得了平均76%的抗收缩率;20世纪80年代初,吴福宝和张岚[48]根据上海地区的气候特点及冬季的昼夜温差、采用冷冻干燥和受控气干相结合的方式稳定川杨河出水的一艘古木船,在国内率先进行室外冻干实践;20世纪80年代中期,卢衡等[49]连续3个冬季利用黑龙江省博物馆的屋顶平台对距今近7000年的浙江余姚河姆渡遗址出土的干栏式建筑木构件进行冷冻干燥实验:鉴于河姆渡木构件比较厚重,降解严重,平均含水率高于500%,因此首先测定热浸后木材的形变含水率,然后气干脱除部分游离水,再在木制脱水棚内进行冰冻和送风干燥,送风的目的是将木材表面升华的水汽迅速移去,确保木材表面冰的蒸汽压大于环境水分压,使升华干燥持续。实验取得成功,古木材冻干后的抗收缩率平均达到80%以上。室外冷冻干燥成本较低,工艺较简单,只要满足气候和场地条件,可以实施规模化处理,但需要克服降雪、温差小等不利天气条件的影响。另外,如将相对低纬度地区出土的降解脆弱文物运送到高纬度地区进行室外冷冻干燥,还将面临包装和长途运输等环节带来的文物安全问题。
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相较于室外自然条件,在容器中或室内进行冷冻干燥,冻干条件比较容易控制。20世纪80年代初,上海博物馆吴福宝先生利用玻璃干燥器对河姆渡遗址出土的苇编进行冻干处理,他先把饱水苇编在冰箱中-18℃冰冻,然后将其置于内含变色硅胶的玻璃干燥器内,硅胶吸湿率约30%,根据吸水率过量置放硅胶量,经过72 h处理,轻薄的苇编已经完全脱水定形。
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北京大学张琼和胡东波[50]使用1台电冰箱在-18℃条件下对含水率在1 200%以上的2件漆豆残片(脱水后质量0.396 7~1.092 0 g)进行风冷干燥脱水处理,取得了较好效果,样品在脱水处理后未出现明显开裂、变形或皱缩现象,顺纹收缩率在2.0%~5.8%,其余2个方向收缩率分别为3.1%~5.8%和2.3%~6.7%。虽然实验试样的尺寸很小,但该方法具有操作简便、成本低廉等优点。
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由于已经干燥的表层木材的阻隔,常压条件下木材内部冰核的水蒸气逸出难度大,对于较大尺寸或较厚重的木质文物,冻干过程将十分漫长。
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4.2 真空冷冻干燥
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4.2.1 真空冷冻干燥概述
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对于出土、出水饱水木质文物的真空冷冻干燥,国内外都经历了一个实践操作先行、基础研发继后的发展历程,技术和设备日渐成熟。被冻干的木质文物从小型、轻薄到大型、厚重,文保工作者在工艺制订方面更加注重热物理科学的应用,在设备应用方面从“就地取材”趋向专业化、大型化和自动化。
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20世纪70年代初,Ambrose[51]研究了浸水降解木材的真空冷冻干燥技术,这是国外早期研究的范例。瑞典Vasa号战船博物馆自20世纪70年代开始将真空冷冻干燥与PEG浸渗结合,使PEG浓度得以大幅度降低,战船外观在颜色和吸湿方面有了显著改善[52]。英国考古中心的Watson[53]自1979年即开始真空冷冻干燥的应用研究,不仅将其用于木质文物的保护,还应用于皮革、纺织品文物的保护,对于木质文物则采用PEG(分子量400~3 350)作为尺寸稳定剂,浸渗处理后文物在冰柜内预冻至-20~-25℃,再转移至真空干燥箱内,凝结水蒸气的冷阱外置,冻干的橡木酒桶盖和木碗细节清晰、颜色自然。
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国内在木质文物真空冷冻干燥方面起步较晚。20世纪90年代中期,上海博物馆陈元生等[54]针对一批战国竹简研制了专属真空冷冻干燥设备,选择叔丁醇、聚醋酸乙烯酯(PVB)和乙二醛的复合溶液作为尺寸稳定剂,在冷阱温度-10℃和133 Pa的真空条件下进行干燥,取得了良好的脱水定形效果。21世纪初,中国文化遗产研究院(原中国文物保护研究所)的赵桂芳[55]对4件50~52 cm高的汉代饱水木俑进行冷冻干燥,他们先采用分子量逐步递增的PEG400~PEG6000进行热浸处理,然后用一台日本赠送的0.6 m3的真空冷冻干燥机进行冷冻干燥,木俑冻干后稳定状况良好。浙江省博物馆自2000年后开始出土、出水饱水木质文物的真空冷冻干燥处理和研究工作,研制了从小型到大型的系列真空冷冻干燥设备(图2),并成功冻干了质量从数十克到数百千克以上,尺寸从数毫米到数米的出土、出水木质文物(图3)。
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图2 浙江省博物馆研制的真空冷冻干燥设备
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Fig.2 Vacuum freeze-drying equipment developed by Zhejiang Provincial Museum
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图3 冻干的部分木质文物
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Fig.3 Archaeological wooden artifacts freeze-dried by Zhejiang Provincial Museum
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表2列出了一些文献中冷冻干燥饱水木质文物所用的工艺及设备。前处理所用填充剂对后面的预冻和干燥参数选取都有影响,因此也列在表2中。
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4.2.2 预冻工艺与设备
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在预冻阶段,木材中的尺寸稳定溶液需要冷冻至溶质和水全部冻结,即达到共晶点。共晶点的测量可采用差示扫描量热仪或电导率仪。
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预冻常使用的设备有冰箱、冰柜,在预冻完成后,将木质文物输送至经过预降温的干燥箱内进行真空冷冻干燥。另一种形式是将冻干系统的预冻箱与升华干燥箱结合在一起,预冻和脱水是一个连续的过程。在图2b的系统中,将输出冷风的蒸发器与干燥过程的冷阱合二为一,如图4所示[59]。
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图4 饱水木质文物真空冻干设备流程
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Fig.4 Flowchart of vacuum freeze-drying equipment for waterlogged archaeological wooden relics
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在预冻过程中,风机运行,从蒸发器吹出-40℃以下的冷风,将物料冰冻至共晶点温度以下,在干燥过程中,风机停止运行,真空泵开启,此时蒸发器外表面温度达到-50℃以下,将物料中升华出来的水蒸气重新凝结成霜,起到冷阱的作用,这种强制风冷制冷技术比传统的蒸发器制冷可提高预冻速度约30%。快速预冻有利于减小木材细胞间隙间的冰晶体积和数量,避免木材冻裂损坏。对于长度超常的木质文物,如独木舟,其预冻则需要搭建冷库(预冻室)来实现,图3c杭州余杭茅山出土良渚文化时期独木舟的冷冻干燥即采用此种方式。
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4.2.3 升华干燥工艺
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在升华干燥阶段,干燥箱内维持真空。真空度的高低对干燥进程产生正反两方面的影响:真空度高,即绝对压力低,有利于传质,即水分从物料内部升华界面转移至冷阱表面或环境的速度更快;真空度低,即绝对压力高,有利于传热,热量能更快地从加热板或外界传到升华界面,使更多的水分子得以从固相逸出。真空度的控制应与加热控制协调,二者都比较适中,才能使升华过程进行得尽可能快,同时又将内部冻结区维持在低于初始融化点的温度。真空度过低,加热量过大,物料内部冻结区有融化为液态的风险;真空度过高,加热量过小,升华过程进行得慢,干燥时间则延长。依据笔者的经验,干燥箱内绝对压力控制范围宜在20~30 Pa,并有一个适当递减的过程。
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与定量装瓶药品、装盘的食品相比,文物的冷冻干燥在过程监控方面有着显著不同的特点。由于以定形为目的,且其不可分割、形状不规则等特点,导致木质文物在预冻、真空干燥过程中各部分的进度可能很不同步,如果多件文物于同一批次冻干,各件文物冻干进度也会不一致。为掌握不同文物、同一文物不同部位的干燥进度,需采用热电阻、热电偶等传感器获取文物有关部位的温度,但在布置上存在困难,如采取打孔固定则会对文物造成损伤,固定在糟朽木材表面也会造成压印等影响。使用红外测温则能解决这方面的困难。普通物体都能发出红外辐射能量,红外测温的原理就是通过饱水木材发出的红外辐射能量大小来确定其温度,由于测温过程是光波的传递和接收,不需要在文物表面或内部设置温度传感器,避免了传感器对木质文物尤其是糟朽古木材损害的风险。在经过在线温度标定后,能够在-30℃到室温范围内给出准确的测量结果[60]。
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对于食品和药品的冻干,可以通过反复实验的办法确定工艺参数,对于木质文物,在无法取样的情况下不可能用文物原件进行实验,显然无法采取与食品药品类似的方法确定冻干终点。在升华干燥的过程中不定期观察文物表面色泽状况,或者取出称量,是确定冻干终点的两种方式,前者依赖于操作人员经验,后者要求暂时中断干燥。在图2b所示的真空冻干设备(流程见图4)中,使用能在真空环境下运行的称重传感器和特殊设计的搁架,实时监测整批文物在干燥过程中的重量变化,在重量基本不变时可认为接近冻干终点。经过长期摸索,Zhang等[61]提出了基于热物理模拟的冻干终点判定技术,即在冻干终点物料内部已无冰核时,不仅物料的质量将趋于稳定,而且物料表面与周围搁架、箱内壁之间将达成热平衡,各表面温度之间存在一定关系。综合各表面温度测量、物料称重和真空视镜观察,即能准确判断文物冻干是否能够结束。
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对于大型、厚重木质文物,通过数值模拟事先预估其冷冻干燥时间,不仅有利于制定饱水木质文物处理计划,而且能对冻干过程控制起到指导作用[62-63]。由于数值模拟涉及的古木密度、导热系数、水蒸气扩散系数等基础性数据仍十分有限,相关基础研究还有待深入开展。
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5 冻干技术展望
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尽管取得了一些成果,饱水木质文物的冷冻干燥在尺寸稳定材料、冷冻干燥工艺和设备的智能化方面仍有很大的研究和提升空间。对于冷冻干燥尺寸稳定材料,目前应用比较广泛的是PEG,虽然PEG具有稳定的化学性质、良好的尺寸稳定能力,操作简便等优点,但也存在着低分子量的PEG分子渗透性较好但吸湿性较强,高分子量的PEG分子吸湿性较弱但渗透性较差的问题。对PEG进行改性研究是今后研究的方向之一,通过对低分子量PEG进行改性,以开发出渗透性强、吸湿性低、具有抗菌性能的新型尺寸稳定材料。PEG分子改性主要需要解决的两大技术难点为:在PEG高分子链段中引入低吸湿率或者抗菌性能的化学基团的反应需符合反应流程短、操作简单、产率高等要求,而且PEG改性产物在改善吸湿率以及抗菌性能的同时在水体系中仍需保持较高的溶解度。除了PEG改性研究外,也可以研究开发其他一些新型的尺寸稳定材料。在冷冻干燥工艺研究方面,将无线测温、无线测重技术应用于真空冷冻干燥也是创新方向之一,这项技术可减小大规模应用时测量点线的限制,有利于远程监控。有关低温下放电的稳定性、无线信号在向冻干箱外输送过程中的能量衰减,频率改变及微型多点低温无线测量模块的研制等项研究正在展开。目前,浙江大学和浙江省博物馆正在研究大型真空冷冻干燥系统的远程监控,配置无损检测和智能系统控制,研制和筛选新材料,实现出土、出水饱水木质文物干燥定形的规模化和自动化,并提高稳定性和可靠性。
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参考文献
摘要
冷冻干燥是稳定出土、出水饱水木质文物的主要方法之一。该方法基于水由固态直接成为气态的升华过程不产生表面张力的原理,可避免饱水木材脱水时受到干燥应力的破坏。数十年来,经过实验实践和不断完善,冷冻干燥在出土、出水降解木材的稳定中取得了很好的效果,在大型、厚重木质文物的保护方面得到成功应用。本研究基于在出土、出水含盐饱水木质文物保护方面的多年实践,对国内外在脱盐、抗菌、热浸、预冻和升华干燥工艺等方面的进展进行了回顾,并提出了解决一些现有问题的技术设想。
Abstract
Freeze drying is one of the main consolidation methods used to stabilize unearthed/salvaged waterlogged wooden archaeological artifacts. This method is based upon the sublimation of ice, thus no surface tension is produced and the damage to woods by drying stress is avoided. For decades, the freeze drying technology for unearthed/salvaged decayed woods containing salts has been improved through experiments and practice, and better stabilization and consolidation of archaeological artifacts have been obtained. Great improvements have been made both domestically and overseas in terms of desalting technology, impregnation materials and protocols, pre-cooling and sublimation drying. The development of relevant specialized equipment is now being undertaken with application of nondestructive monitoring.
