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0 引言
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古籍函套多用厚纸板外裱以蓝布(或绫锦),随书的大小和厚度而制,制作材料包括衬纸、织物、纸板和粘合剂等。作为最贴近古籍的保护装具,其物理化学性质对古籍具有显著影响,其中的一些参数应符合图书馆古籍特藏书库基本要求[1]。但是,由于函套材质复杂、原料各异、制作工艺不同,导致各个地区、不同厂商所生产的函套质量有高低,某些函套可能含有乙酸、糠醛等对古籍有害的化合物[2-3],以及一些取代苯和长链烃类等环境污染物,这些有害物质有些会促使纸张酸性升高、加速老化[3],污染古籍书库的保存环境,有些则会对人体健康产生危害[4-6]。
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气相色谱和质谱技术是近年来发展较快的一种对含有复杂成分的样品进行分离分析的方法,在文物保护和造纸工业中已有涉足[7-10],但直接应用于纸质文献保护领域的研究依然较少。本研究主要对挥发性取代苯、酯类、烷烃和醛类等进行被动采样分析,用Tenax-TA吸附管对样品中的挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)进行吸附和富集,再经热脱附仪脱附,最终进入气质联用仪分析,得到样品中各组分的谱图,完成定性和定量分析,达到了很好的效果。该方法较为简单、高效,可以在对样品无损的前提下完成挥发性物质的浓缩富集。
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本研究最终建立了Tenax-TA吸附管被动采样、热脱附-气质联用仪进样分析的方法对函套中部分挥发性物质进行测定,得到了良好的结果。
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1 材料与方法
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1.1 试验样品
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本课题研究的内容是古籍函套,测定过程中需要对不同形态、不同厂家和不同材质的函套样品进行对比分析。本实验为无损实验,样品覆盖近现代函套,大部分的样品来源为厂商送检函套和自购函套,其中也包括函套生产厂商用的原材料样品等,本研究挑选了十余种样品(表1)进行最后的实际测定。
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(续表1)
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1.2 仪器和试剂
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1.2.1 主要仪器
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安捷伦7890A-5975C MSD气相色谱-质谱仪;MARKES UNITY 2 TD全自动热脱附仪。
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1.2.2 主要试剂
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甲醇中9种VOC(苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯和正十一烷)混合系列标准溶液(1 000 μg/mL,溶剂为甲醇);糠醛标准物质。
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1.2.3 仪器分析条件
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本试验过程为:1)将待测样品用电子天平进行精确测量,得到其质量;2)用Tenax-TA吸附管(图1)进行样品的密封被动采样(在自封袋或真空袋中进行),采样时间为30 d;3)采样结束后,将吸附管取出,并经过热脱附仪进行热解析,最后经气相色谱-质谱仪进行分离分析。
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图1 Tenax-TA吸附管
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Fig.1 Tenax-TA absorption tube
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试验中采用的热脱附条件、色谱条件和质谱条件的优化确定,以及标准曲线的绘制方法,均参考已有文献记载的方法进行[11]。
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2 结果与讨论
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2.1 实验条件优化
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2.1.1 热脱附条件的优化过程
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参考上述已有文献,并根据热脱附时间对甲苯、糠醛和正十一烷响应值的影响(图2),最终设定本实验用到的样品热脱附时间为10 min[11]。
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图2 脱附时间对响应值的影响
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Fig.2 Effect of desorption time on response value
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2.1.2 色谱条件的优化过程
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参考文献[11]的色谱条件,考察载气流速对各组分分离情况的影响,得到载气流速在0.6~1.0 mL/min能够达到良好的分离效果,结果如表2所示。
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进一步考察了多阶程序升温模式,最终载气流速选择比较适中的0.8 mL/min。因此,色谱条件最终确定为:氦气流速0.8 mL/min,采用程序升温方式加温(初温50℃保持4 min,后以10℃/min速度升温至70℃,再以30℃/min速度升温至250℃,并保持1 min)。标准物质的总离子流图见图3。
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2.1.3 工作曲线、相关系数
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在优化的热脱附-气相色谱质谱条件下,以谱峰响应值(Y)对样品绝对量(X)绘制工作曲线,采用线性回归强制经过原点的方式,9种VOC和糠醛的工作曲线、相关系数良好,见表3。
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图3 标准物质的总离子流图
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Fig.3 Total ion chromatograms of standard substances
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2.2 实际样品测定
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在优化的热脱附-气相色谱质谱条件下,对样品进行测定,结果表明11种古籍函套样品或原材料样品中挥发性有机化合物种类不一。以其中的2个样品为例,具体出峰情况见图4~5,可以看出,HT08和HT09这2个样品虽然都是同一厂家生产的纯棉纸板,但是由于原材料的差异,最终的出峰情况明显不同,HT08纸板的挥发性有机化合物种类较少。
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图4 HT08的总离子流图
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Fig.4 Total ion chromatogram of Sample HT08
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图5 HT09的总离子流图
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Fig.5 Total ion chromatogram of Sample HT09
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将样品响应值代入各物质标准曲线中,得到9种VOC和糠醛的含量,再将组分绝对含量除以样品质量,得到30 d被动采样的样品挥发量。最终结果见表4。
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其中,样品挥发量(volatile quantity,)是单位质量的样品在规定时间内(30 d)产生的挥发性有机化合物的量(单位:ng/g),用以下方程计算:
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式中:为组分经气相色谱质谱仪检测后的绝对量(ng);为样品质量(g)。
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由于样品挥发过程在本实验中并没有表现出线性过程,因此,没有将样品挥发总量除以天数得到日均挥发量,而是采用30 d样品挥发总量作为评价指标。
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注:1.N.D.表示低于检出限,实际未检出(not detected);2.总挥发性有机化合物(total volatile organic compounds, TVOC)包含但不限于表中的9种VOC,故每行TVOC的挥发量要大于对应9种VOC挥发量的总和。
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由表4和各样品的总离子流图可见,样品中TVOC含量明显高于分离出的9种VOC和糠醛的含量。这主要是由于装具中挥发物质组分复杂,除参考的标准物质外,还有大量其他挥发性物质的产生。这些物质大部分来源于装具本身的散发,也有装具吸附环境中的一些物质,如书库中木质书柜挥发的樟脑、桉油精等木材挥发物等。
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同时还可以看到,试验中采集的所有函套或其制作材料的样品放置30 d后均有挥发物质产生,但是绝对量都不高,9种VOC和糠醛等有害挥发物含量有限,短期影响较弱。但是也要看到,不同材质、不同时期的装具在相同时间里,单位质量样品挥发的VOC差异明显。其中单位质量挥发物最多的HT08号样品,其纸板老化标志性产物之一的糠醛含量也较高,说明该样品耐老化能力较差,长时间存放后会比其他装具样品散发出更多的有害物质。再如,对于HT05号馆藏旧函套样品,由于其制成年代久远,制作材料较差,其TVOC及糠醛含量也较高。说明在历经多年之后,该装具依然在持续产生挥发性有机化合物。这也进一步说明,陈旧老化的函套等装具需要在必要时进行更新,这样才能不影响其中的文献以及书库大环境,才能更好地保护其中的藏品。
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同时,函套等装具在包裹古籍等藏品之后,基本处于很少移动的状态且储藏于密闭环境,因此,也要考虑长久保存过程中函套和藏品中产生的VOC聚集的情况,应采用定期通风、空气过滤或吸附等方式除去其中的有害物质。
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3 结论
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1)建立了热脱附-气相色谱质谱联用法测定函套中挥发性有机化合物的方法。9种VOC标准物质和糠醛在此方法中表现出良好的线性回归。
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2)所用的Tenax-TA吸附管被动采样法富集样品中释放的有机化合物,能够使低浓度的挥发性物质被逐渐浓缩,最终用热脱附方法进样分析。在色质联用仪上呈现出良好的检测结果,能够对实际样品中的挥发性有机化合物进行测定。
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3)该方法操作简单,几乎不使用有机溶剂,分析时间短,是一种环境友好型样品预处理技术,且方法本身是无损检测,适合古籍函套的测定。同时,结合实验过程,该方法也可扩展应用于珍贵文献内部、古籍保护微环境以及书库环境等工作区域中挥发性物质的检测。研究结果对纸质文献的保护有参考作用。
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参考文献
摘要
热脱附-气质联用法作为一种无损分析技术,可以用于测定函套中的挥发性物质。为此,用Tenax-TA吸附管对10种目标化合物进行吸附,在优化的色谱条件下,苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间/对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷和糠醛等组分相关性良好。对实际样品进行测定,可以实现函套等装具中挥发性有害物质的分离分析。研究结果对纸质文献的保护有参考作用。
Abstract
A non-destructive analysis method was established for the determination of volatile substances in folding cases using thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometry. Tenax-TA tubes were used for the absorption and desorption of 10 target compounds. Under optimized chromatographic conditions, benzene, toluene, n-butyl acetate, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene, styrene, o-xylene, n-undecane and furfural had good linear correlations. Samples in the laboratory were also obtained and analyzed. The results show that separation analysis of volatile hazardous substances can be achieved using this method.
