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0 引言
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井头山遗址位于浙江省余姚市三七市镇井头村，2013年被发现，2019年9月至2020年8月进行考古发掘，发掘面积750平方米。作为在以往浙江地区考古中从未发现过的史前贝丘遗址，碳十四测年和文化类型比较研究结果表明，井头山遗址文化层的年代在距今约7 800~8 300年，早于河姆渡文化约1 000年。井头山遗址是目前宁波地区发现的时代最早的文化遗存，也是宁波、浙江乃至我国重大考古发现之一，入选2020年十大考古新发现。井头山遗址对研究我国海洋文化起源、海洋环境变迁具有重大价值，对于我国沿海地区海相沉积环境下的史前遗址考古工作也具有重要的借鉴和启示意义。
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井头山遗址的文化堆积在地表下5~10 m，文化堆积之上覆盖有很厚的饱水海相沉积淤泥，遗址出土的大量遗物中包含一百余件木桨、木柄、木杵等木器和十余件席、篮、筐、背篓、鱼罩、扇、渔网、细绳等编织物。这些编织物以芦苇、芒草、竹子等为原料加工制作而成，与各类遗物零散夹杂在这些黏软的海相淤泥里[1]。
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这些编织物尤其是以芒草和芦苇为原料制作的编织物，在埋藏环境中发生了降解，造成编织物结构脆弱，强度降低，轻触易碎；包裹编织物的遗址土壤质地较黏，这种类型的土壤存在湿时黏、干时硬的特点[2]，在失水后可能存在收缩和开裂的现象[3]。这些因素给包裹在遗址土壤中的编织物的提取带来相当大的难度。提取井头山遗址编织物，需要对遗址土壤进行分散，降低土壤与编织物之间的黏连作用，减少提取过程对编织物的破坏。本工作选取包裹有编织物或者编织原料的井头山遗址文化层土壤作为样品，对土壤矿物组成、盐分含量、总有机质和胡敏酸、富里酸等腐殖质含量进行分析测定，在此分析测定的基础上进行遗址土壤分散方法预研究，希望能够对井头山遗址以及其他相似遗址出土编织物的提取提供一定的参考。
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1 土壤样品性状
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编织物或者编织原料主要分布在遗址发掘区508号、509号和510号探方的第17、18层的文化层土壤中[1]，这些编织物或者原料与黏软的海相淤泥一起被整体提取到考古工地临时库房，定时喷水并覆盖保鲜膜进行保湿。挖取包裹有编织物或者编织原料的文化层土壤作为分析样品，土壤试样编号以及遗址土壤考古信息与包裹的编织物如表1所示。
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2 分析内容与方法
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2.1 分析内容
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遗址土壤分析样品制备：将土壤试样放置于塑料培养皿中于室温下阴干至恒重，在玛瑙研钵中研碎，反复进行至土壤试样全部过10目筛。根据不同分析内容将已过10目筛的土壤样品在玛瑙研钵中进一步研磨逐级过筛至100目和200目筛[4]，分别分析土壤样品的矿物组成、有机质含量以及土壤样品去离子水浸渍液的离子含量、pH值和电导率。
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2.2 分析方法
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2.2.1 矿物组成
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将过200目筛的遗址土壤样品经Mg2+饱和后，用甘油水溶液处理，制成定向薄膜后采用日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行矿物组成分析，Cu靶，40 kV管压，40 mA管流，石墨单色器滤波，扫描步长0.02°，扫描速度1°/min，扫描范围2°~60°。
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2.2.2 有机质含量
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将过100目筛的遗址土壤样品，在S-4672型电位滴定仪上按照标准[5]进行遗址土壤有机质含量分析。
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腐殖质是分子量分布广、结构复杂、含有多种官能团的高分子化合物，呈现出胶体的性质，能与金属离子发生吸附和螯合作用[6]，是土壤有机质的主要组成成分。根据腐殖质在酸碱溶液中的溶解性不同，大体可分为胡敏酸、富里酸和胡敏素。其中胡敏酸溶于碱溶液，在pH小于2的酸性溶液中会形成沉淀析出；富里酸既能溶于碱性溶液，又能溶于酸性溶液；胡敏素与土壤无机矿物中的铁铝氧化物等组分结合牢固，不溶于任何pH的酸碱性溶液[7]，其中可提取检测的成分为胡敏酸和富里酸。提取遗址土壤样品中的胡敏酸和富里酸时，称取5.00 g100目土壤样品，提取方法参考文献[8]，每个样品平行做三次。
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2.2.3 土壤样品浸渍液分析
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土壤样品去离子水浸渍液pH和电导率分析：称取2.0 g200目土壤样品，用煮沸后冷却至室温的去离子水定容至25 mL容量瓶中，浸润1 h，超声震荡0.5 h，静置2 h，快速离心，取上层清液进行pH和电导率测试。pH测定在雷磁PHSJ-6L型pH计上参考标准[9]进行，电导率测试在雷磁DDSJ-318型电导率仪上进行。
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土壤样品去离子水浸渍液离子含量分析：称取2.00 g200目土壤样品，定容至25 mL容量瓶中，浸润4 h，超声震荡0.5 h，静置8 h，超声0.5 h，离心，将上层清液过0.22 μm滤膜，保存作为待测溶液。
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阳离子分析：取1 mL待测溶液定容至10 mL容量瓶后直接进样。仪器型号为ICS-5000，色谱柱为IonPac CG12（4×50 mm）+IonPac CS12（4×250 mm），检测方式为CSRS-300 4mm抑制器，自再生循环抑制，抑制电流49 mA，电导检测。淋洗液为0~15 min 20 mM MSA，进样体积25.0 μL，流速1.00 mL/min。
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阴离子分析：将待测溶液直接进样。仪器型号为ICS-5000，色谱柱为IonPac AG11-HC（4×50 mm）+IonPac AS11-HC（4×250 mm），检测方式为ASRS-300 4 mm抑制器，自再生循环抑制，抑制电流50 mA，电导检测。淋洗液为0~10 min 20mM KOH。进样体积25.0 μL，流速1.00 mL/min。
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用分光光度法分析土壤样品去离子水浸渍液中可溶性Fe离子含量。
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3 结果和讨论
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3.1 遗址土壤矿物组成与含量
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井头山遗址土壤样品X射线衍射分析如图1所示。将样品衍射峰d值和相对强度与标准矿物进行比对，分析了土壤样品的矿物组成和含量，样品中矿物百分含量以样品中矿物的最强衍射峰与标准矿物最强衍射峰的比值来表示，结果如表2所示。
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井头山遗址土壤样品的X射线衍射具有相似的峰形（图1）和相似的矿物组成和含量（表2）。组成井头山遗址土壤的主要是二氧化硅和各种硅酸盐矿物，其中二氧化硅和长石是重要的造岩矿物，而高岭石、绿泥石、蒙脱石、蛭石、水云母等都是重要的黏土矿物，这些黏土矿物都是含铁、铝、镁等为主的具有层状结构的含水硅酸盐矿物。这些矿物中包含的铁氧化物是重要的土壤胶结物质[10]，造成遗址土壤不易分散，不利于强度大大降低的脆弱编织物的提取。
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图1 井头山遗址土壤样品X射线衍射图
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Fig.1 XRD patterns of soil samples from the Jingtoushan site
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3.2 有机质含量分析
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井头山遗址文化层中出土有木器、编织物等数量众多的有机质文物，此外还有大量的贝类遗存。遗址土壤中有机质质量百分比分析结果如表3所示。
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由于井头山遗址的文化堆积深埋在地表下5~10 m，受地表凋落植被影响小，生物活性弱，有机质含量主要来源于文化堆积层所含动植物遗体降解产物。遗址土壤样品中4号（T508-18：21：筐+渔网）样有机质含量较高，约为4.12%，8号样（T510-18：21：背篓）有机质含量较低，约为1.53%。有机质是重要的土壤胶结物质[11]，土壤中的有机质包括胡敏酸、富里酸和胡敏素等腐殖质和各类碳水化合物、叶绿素、氨基酸、木质素、磷脂等非腐殖质物质，胡敏酸和富里酸等腐殖质作为土壤胶结物质，对土壤具有较长的稳定周期，是持久性胶结剂[12]。土壤样品中胡敏酸和富里酸质量百分比如表4所示。
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由表3和表4可知，根据在酸碱溶液中的溶解性提取的胡敏酸和富里酸两种腐殖质是遗址土壤中有机质的主要组成部分，即使在有机质百分含量相对较低的5号和8号样品中，这两种腐殖质在土壤有机质中的含量也超过50%。作为土壤胶结物质，胡敏酸和富里酸等有机质的存在，不利于遗址土壤的分散和编织物的提取。
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3.3 土壤浸渍液分析
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遗址土壤样品去离子水浸渍液pH值和电导率如图2。pH值范围7.86~8.26，属于碱性土壤，除了8号土壤样品浸渍液电导率较低，约为300 μS/cm外，其余样品浸渍液电导率均在500 μS/cm之上，1号土壤样品电导率更是高达约750 μS/cm，表明遗址土壤中可能含有一定量的可溶盐。土壤浸渍液中含量较高的四种离子及含量如图3所示，由图3可知浸渍液中的可溶盐阴离子以SO2-4和Cl-为主，其中SO2-4是占绝对优势的离子，SO2-4平均含量约为1 300 mg/kg，1号土壤样品浸渍液中SO2-4含量高达2 417 mg/kg，5和8号土壤样品浸渍液中SO2-4含量相对较低，约为500 mg/kg；浸渍液可溶盐阳离子中Na+是占绝对优势的离子，其次是Ca2+，而Mg2+和K+的平均含量仅约100 mg/kg和70 mg/kg，可溶性铁离子含量低于0.03 mg/L。
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图2 遗址土壤样品浸渍液pH值和电导率
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Fig.2 pH values and conductivity of site soil sample impregnation solutions
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图3 遗址土壤样品浸渍液离子含量
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Fig.3 Ion contents of site soil sample impregnation solutions
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遗址土壤样品去离子水浸渍液中平均可溶盐离子含量约为2 700 mg/kg，其中1号样品中可溶盐离子含量更是高达3 800 mg/kg，土壤盐分含量越高，土壤越黏重[2]，不利于土壤分散。
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4 土壤分散方法预研究
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对包裹编织物的遗址土壤进行分散将有利于编织物的提取，而对这种质地黏重的土壤进行分散，则需要将土壤中的有机胶结物质或者无机胶结物质进行转化，降低胶结物质对土壤颗粒的胶结作用。
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根据土壤中有机质测定方法和胡敏酸、富里酸等腐殖质的提取方法可知，用氧化剂或者碱溶液处理遗址土壤，可以将土壤中的有机质进行氧化分解或者将胡敏酸和富里酸等腐殖质转化为可以溶解的盐，对土壤进行分散。这种通过氧化剂或者碱溶液分解转化土壤有机质的方法，在完成土壤分散的同时，也将不可避免地对编织物带来潜在的危害。
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土壤中的胶结物质除了胡敏酸和富里酸等腐殖质类的有机胶结物质外，还存在着以铁氧化物形式存在的无机胶结物质。选用合适的络合剂，对土壤中的Fe元素等采用络合的方式进行去除，破坏以铁氧化物形式存在的无机胶结物质，也可以对土壤进行分散。
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室温下，选用以（O，O）为配位原子的HRP为络合剂，进行遗址土壤分散方法预研究。用去离子水将HRP配置为30 mmol/L的溶液，溶液pH约为6.4。挖取约8.0 g井头山遗址土壤试样，放入烧杯中，加入80 mL 30 mmol/L HRP溶液，静置24 h进行分散试验，试验结果如图4所示。试验结果表明，在温和条件下，以HRP为络合剂可以对井头山遗址土壤进行有效地分散，这可以为编织物的提取提供一定参考作用。
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图4 HRP络合剂对土样样品的分散
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Fig.4 Dispersion of soil samples with the HRP complexing agent
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5 结论
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井头山遗址土壤样品的分析结果表明，土壤样品呈碱性，具有较高的可溶盐含量，具有相似的X射线衍射峰形和矿物组成与含量，土壤矿物中存在的铁氧化物、胡敏酸和富里酸等腐殖质是重要的土壤胶结物质，造成遗址土壤质地黏重不易分散，不利于强度大大降低的脆弱编织物的提取。遗址土壤分散方法预研究结果表明，在室温条件下选用HRP作为脱铁络合剂，30 mmol/L HRP即可以对遗址土壤进行有效地分散，这种分散方法可以为井头山遗址以及其他相似遗址出土编织物的提取提供一定的参考。
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参考文献
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摘要
井头山遗址属于海相沉积环境下的史前遗址，出土的遗物中包括一百余件饱水木器以及十余件由芦苇、芒草等为原料制作的编织物。编织物被遗址土壤包裹，并与遗址土壤之间存在粘结现象，这为编织物的提取带来困难。对遗址土壤的矿物组成、有机质和去离子水浸渍液进行了分析测定。分析结果表明，遗址土壤呈碱性，有较高的可溶盐含量，所测土壤样品具有相似的矿物组成与含量，遗址土壤中存在的铁氧型矿物以及胡敏酸、富里酸等腐殖质是重要的胶结物质，这些胶结物质的存在致使遗址土壤不易分散。根据分析结果，在温和条件下选用羟基吡啶酮衍生物（简称HRP）作为脱铁络合剂对遗址土壤进行脱铁处理，进行遗址土壤分散方法预研究。分散方法预研究结果表明，在温和条件下，30 mmol/L HRP即可以对遗址土壤进行有效地分散，这种分散方法可以为编织物的提取提供参考。
Abstract
The cultural layer of the Jingtoushan site dates back about 7800-8300 years, approximately 1000 years prior to the Hemudu culture. As a prehistoric shell mound site that has never been discovered in previous archaeological work in Zhejiang region, the Jingtoushan site was selected as one of the top ten new archaeological discoveries in 2020.
The cultural accumulation of the Jingtoushan site is 5-10 m below the sea level and is covered with thick saturated marine sedimentary silt. The cultural remains include ash pits and food storage pits, shell deposits, utensil processing and food processing sites, etc. The relics unearthed from the site include more than 100 wooden objects such as oars, handles and pestles, as well as more than ten woven fabric such as mats, baskets, pack baskets, fish covers, fans, fishing nets and fine ropes. The woven fabric are made from reeds, awn grass, bamboo and other raw materials, and are scattered in the marine silt along with various relics. Due to various factors in the burial environment, the woven fabric have undergone severe degradation, resulting in structural decay and fragility and reduced mechanical strength, posing significant challenges for safe separation and extraction.
Taking the cohesive soil of the Jingtoushan site as the research object, various analysis methods such as X-ray diffraction, potentiometric titration and ion chromatography were used to analyze the mineral composition and contents of the site soil, the content of organic matters and humic substances such as humic acid and fulvic acid, as well as the ion contents and pH value of the soil impregnation solution. The analysis results indicate that the soil at the site is alkaline, with similar X-ray diffraction peaks, mineral composition and contents, and high contents of organic matter and soluble salts. The presence of iron oxides in soil clay minerals, as well as humic substances such as humic acid and fulvic acid in organic matters, are important soil binding substances, causing the soil texture of the site to be cohesive and difficult to disperse, which is not conducive to the separation and extraction of fragile woven fabric.
In order to safely separate and extract fragile woven fabric, it is necessary to convert organic or inorganic soil binding substances in the soil to reduce the binding effect on soil particles. Organic binding substances in soil can be treated with oxidants or alkaline solutions to make the organic matters in the soil to be oxidized and decomposed or converted into soluble salts, thereby achieving the dispersion of cohesive soil. However, this method of decomposing and transforming soil organic matters through oxidants or alkaline solutions, while completing soil dispersion, will inevitably bring potential harm to fragile woven fabric. In addition to humic organic binding substances such as humic acid and fulvic acid, there are also inorganic binding substances present in the form of iron oxides in cohesive soils. In the pre-study of soil dispersion methods, HRP with (O, O) as the coordinating atom was selected as a complexing agent for the Fe element, and the inorganic binding substances in the form of iron oxides were complexed and transformed at the room temperature. The research results indicate that under mild conditions, 30 mmol/L HRP could effectively disperse cohesive soil. This dispersion method could provide a reference for the separation and extraction of woven fabric unearthed from the Jingtoushan site and other similar sites.
沪公网安备 31010102005301号