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0 引言
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油画自明末清初传入，中国历代画家在传统绘画材料与图式中逐步构建起中国本土油画的构图法则与制作技艺，其中既有北方宫廷画家（欧洲传教士）开创的“泰西画法”，又有南方口岸地区画家绘制的外销油画。在这些西洋画中，18世纪下半叶至19世纪的外销油画作为中国早期油画形态之一，不仅引入了西方绘画材料与技法的要领，而且融合了中国传统绘画的审美与趣味。近年来，国内外研究人员相继开展了对清代油画材料与技法的调查工作：王斌等[1]采用X射线荧光光谱（XRF）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等检测技术对19世纪中国外销油画《镇海楼》的颜料成分进行了原位无损分析，发现普鲁士蓝（Prussian blue）、铅白（lead white）、雌黄（orpiment）、铁黄（Mars yellow）等在中国早期油画中的使用；玛格丽特·鲁斯（Margrit Reuss）等[2]对荷兰国家民俗博物馆（RMV）藏三幅清代外销油画的颜料成分进行了检测分析，发现18世纪外销油画中分别使用雄黄、普鲁士蓝、铅白与白垩。尽管上述研究针对中国早期油画所使用的各种呈色颜料成分进行了鉴别与分析，但尚未对白色颜料在中国早期油画中的使用方法展开探讨。由于白色颜料种类众多，且使用方法各异，因此本研究仅以钙、硅、锌和铅元素相关的白色颜料进行分析。
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颜料是指一种细小分离的着色材料，它以离散的颗粒悬浮于载色剂中作为一种绘画颜料[3]。拉尔夫·麦耶（Ralph Mayer）[4]则认为颜料是一种精细的有色物质，该物质与另一种材料混合或以薄层施加在材料表面，使得颜色效果赋予另一种材料。本研究中的颜料是指一种细小离散的着色颗粒，在与媒介剂结合后，它们以薄层的形式呈现在油画的底子和颜料层中。
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白色颜料来源丰富，包括各类化合物，其中主要涉及金属氧化物和盐类等。锌白（ZnO）和铅白大多被用于制作白色呈色颜料，锌白不仅能够替代铅白用于调和其他颜色（改变明度和纯度）或遮盖其他颜色，而且也被用于制作油画画底[5]172。白垩既可被用于制作画底，又可充当填料制作其他颜料[5]49——白垩和铅白是19世纪20年代欧洲油画底子制作的常用颜料[6]89。19世纪下半叶，欧洲画家大都使用预制画布（primed canvas），铅白逐渐被锌白所替代，特别是在拉斐尔前派的底子中锌白主要被用于调和铅白，或覆盖铅白底子[7]。此外，欧洲传统油画黏土底子成分含有土质颜料和黏土[6]90。土质颜料根据显色物质不同，分为非黏土颜料与黏土结构中的显色元素[6]90，其中石英来源于天然黏土矿物。石英作为油画材料最早出现在17世纪以伦勃朗为代表的荷兰画家作品中，其画作底子含有“河沙”黏土材料[8]。由此可见在油画材料与技法方面，白色颜料的种类、用途及其相关制作方法不尽相同。
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本研究采用X射线荧光光谱采集白色颜料的呈色元素信息，并结合傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和扫描电子显微镜-能谱进一步分析白色颜料成分的分子信息。显微红外光谱作为一种无损分析技术，其优势在于：首先，利用面阵列探测器所提供的光谱和空间信息可分析不同种类绘画材料在油画颜料层中的分布和组成[9]；其次，利用显微红外光谱化学成像技术结合扫描电子显微镜-能谱面扫描可对颜料层中所含有机和无机成分（如颜料、填料和媒介剂等）进行综合调查[10-12]。显微红外光谱的高分辨率（3~4 μm）能够对颜料截面直径小于10 μm的断层进行逐层扫描以获取相关信息[13]。虽然X射线衍射（XRD）检测技术在矿物颜料鉴别与分析中具有优势，但油画取样尺寸较小（颜料样品直径范围100~200 μm）。在低角度下，X射线辐射区域超出涂层（底子或颜料层）大小范围，甚至可能超出整个颜料样本。由于测试样本的颜料碎片是通过树脂包埋的颜料切片，颜料颗粒的优选取向（黏土颗粒）无法在固体样本中使用[14]，因此鉴于上述检测方法的利弊，本研究借助X射线荧光原位无损分析，联合显微红外光谱化学成像与电子显微镜-能谱面扫描对绘画材料与绘制方法进行剖析，以解读油画底子和颜料层中所使用的白色颜料与油画制作技术关系。该研究结果将进一步揭示19世纪中国本土油画中白色颜料与其使用方法的重要信息，为厘清近代中国油画材料与绘画技术的发展脉络提供重要的参考依据。此外，这些信息可为中国早期油画的保护方案制定提供相应的技术路线。
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1 样品和方法
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1.1 样品准备
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1.1.1 检测样品
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研究对象为20世纪上半叶美国查尔兹美术馆（Childs Gallery）藏清代外销油画。该幅画作为布面油画，支撑体为棉布，画幅宽为58 cm，高为44 cm。绘画主题为上海开埠后的城市风貌，画面呈现19世纪下半叶上海黄浦江沿岸的建筑风格和各类商船的贸易活动（图1）。本研究预先采用紫外光（UV light）对画中测试区域——白色（W-02）、蓝色（B-01）、绿色（G-03）、黄色（Y-04）和红色（R-05）进行检查（图1），确认X射线荧光光谱检测区域的颜料层未经补色修复。
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图1 《上海外滩》（佚名，19世纪末，布面油画， 58 cm×44 cm）
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Fig.1 Shanghai Bund (anonymous， by the end of the nineteenth century， oil on canvas， 58 cm × 44 cm)
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1.1.2 取样与制备
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借助三维数字显微镜对该幅画作进行观测。在画作左上方的画面破损处（图1，B-01红色框内为颜料取样处）选取大小为1 mm×1 mm的颜料碎片，将其固定在模具杯中，注入树脂（Technovit 2000 LCTM）进行包埋。在紫外光固化机中照射固化15 min后取出，使用800目砂纸磨出观测面，再分别使用1 000、1 200、2 500、4 000目砂纸、金相抛光织物（一种合成高分子材料，其成分为绵纶、涤纶和腈纶）对颜料样本表面进行研磨与抛光，获取颜料横截面（图2）用于检测分析。
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图2 颜料横截面（暗场）
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Fig.2 Paint cross-section (dark field)
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1.2 试验仪器与条件
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X射线荧光光谱仪（XRF）。仪器为Bruker ArtAX 400型荧光光谱仪。对画作进行原位分析，采集不同颜色区域的元素信息。检测条件：X射线管，电压设置为50 kV，电流为700 μA；测试时间120 s，Rh靶，无过滤窗片，准直器1．00 mm，氦气吹扫；SDD探测器，能量分辨率＜149 eV。仪器自带CCD相机实时记录检测区域。
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傅里叶变换显微红外光谱仪（micro-FTIR）。仪器为Bruker LUMOS全自动傅里叶变换红外显微镜。对颜料样品进行分析，采集底子和颜料层中有机和无机成分的分子信息。检测条件：光谱范围4 000~600 cm-1；光谱分辨率4 cm-1，扫描次数64次，化学成像区域80 μm×80 μm，MCT检测器。内置CCD摄像头，准确定位测量区域，并实时记录样品待测区域的图像和红外光谱。
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共聚焦显微拉曼光谱仪（micro-Raman）。仪器为Renishaw InVia共聚焦显微拉曼光谱仪。对颜料样品进行分析，采集底子和颜料层中有机和无机成分的分子信息。检测条件：光谱范围100~1 500 nm。仪器分别采用532 nm、633 nm的激发光源，物镜50倍长焦，光谱分辨率2 cm-1，光斑尺寸1 μm。
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扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDX）。仪器为飞利浦Phenom ProX电镜能谱一体机。针对颜料样品所在区域的底子和颜料层进行分析，观测其结构和形貌关系，并采集上述区域的元素分布信息。检测条件：电镜放大倍数3 000~5 000倍，背散射电子探测器，检测电压15 kV，电制冷，SDD探测器，能量分辨率＜137 eV。
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紫外荧光灯（UV light）。仪器为上海晨辰紫外荧光灯。对画面进行探伤检查，识别补色痕迹。检测条件：波长峰值为365 nm，飞利浦UVA-365紫外灯管。
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三维数字显微镜（3D digital microscope）。仪器为HIROX RH-2000三维数字显微镜。对画作表面进行观测。检测条件：光学变焦镜头，放大倍数35~2 500倍。
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2 结果和讨论
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2.1 材料组成
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如XRF原位分析结果（表1）所示，该幅清代油画所使用白色颜料的有关显色元素为铝（Al）、硅（Si）、钙（Ca）、锌（Zn）和钡（Ba），据此推测画作中不同颜色区域所含白色颜料可能为白垩（CaCO3）、锌白（ZnO）、钡白（BaSO4）、锌钡白（BaSO4/ZnS）（试验条件下S元素在各区域都有荧光信号，但信号强度变化相似，难以与背景区分，因此不做讨论）、高岭土（Al2O2·2SiO2·2H2O）或石英（SiO2）。
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通过衰减全反射傅里叶变换显微红外光谱（ATR-FTIR）对样本（图3a所示的红色框区域）的检测，发现底子（GL1）在1 401 cm-1、868 cm-1和706 cm-1处有较强的红外光谱吸收峰（图3h）。这些吸收峰与方解石族矿物的红外吸收光谱相似，1 401 cm-1为碳酸根的不对称伸缩振动吸收峰，868 cm-1和706 cm-1为弯曲振动吸收峰[15]57-58。通过显微拉曼光谱检测分析，在该区域出现拉曼光谱吸收峰（1 087 cm-1、283 cm-1）。1 087 cm-1为碳酸根的对称伸缩振动吸收峰，确认底子含有碳酸根离子（图3g），结合XRF结果推断为碳酸钙。闻辂等[15]116指出α-石英在1 080 cm-1附近处出现一个Si—O不对称伸缩振动的强吸收峰，以及在1 160 cm-1附近应出现一个弱不对称伸缩振动吸收峰。因此，图3i中1 162 cm-1、1 084 cm-1的吸收峰可归为石英的对应红外吸收峰。
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根据上述检测结果，结合扫描电子显微镜-能谱对该区域（GL1）的化学元素进行分析，如图4c（蓝色框区域）所示，底子含钙、硅、铝（图4-3），其化学成像也表明钙的存在（图3c）。根据能谱检测结果列出质量分数＞1%的常量元素，其中含量最高的三者是Ca、C和O，并且Ca的摩尔分数大于C的1.5倍，进一步推断底子主要成分为白垩和石灰（表2）。综合上述分析结果，确认画作底子所含白色颜料为白垩和石英。
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图3 《上海外滩》颜料样本的分析结果
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Fig.3 Analysis results of the paint sample from Shanghai Bund
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图4 《上海外滩》颜料样本的分析结果
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Fig.4 Analysis results of the paint sample from Shanghai Bund
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2.2 材料、结构及其功能
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从检测结果（图4C-3）来看，油画底子主要成分为白垩和石英，其材料的选择和使用方法基本沿袭15世纪北方文艺复兴至19世纪欧洲油画底子制作传统。一般来说，白垩不会单独与油性媒介使用，因为其折射率较低，遮盖力较弱。尽管如此，画家却利用其材料特性调制为半透明颜料层[16]。在本研究中，白垩不仅作为油画底子的主要材料，同时它在油画底子中也扮演呈色颜料的作用。但是根据图4C-3，能谱并未检测出铅和锌元素，表明在该涂层中并未存在其他白色颜料（如铅白或锌白）。在我国古代壁画绘制中，由含钙的碳酸盐矿物所制成的色料也被用于制作白色颜料，如隋唐以后的洞窟壁画以白垩为颜料主要成分[17]，因而白垩作为白色颜料在本研究中的使用降低了画底的制作成本。此外，α-石英的红外吸收峰（图3i）表明底子中含有二氧化硅——石英混入白垩用于增加油画底子硬度。尽管硅酸盐矿物所制成的白色颜料大多被用于制作中国古代壁画地仗层（如北魏时期莫高窟壁画所使用的白色颜料中含大量石英），但是在其他地区壁画中的含量却很少[18]。另外，在清代中叶的陕西安康北五省会馆壁画的白粉层中也发现石英的存在[19]。本研究中所发现硅酸盐矿物类绘画材料的存在，表明我国古代画家利用本土材料进行油画绘制。
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从油画制作技艺的发展历史来看，不同地域、绘画流派以及材料选择的差异，致使不同时期油画底子配方及其制作方法也不尽相同。白色颜料不仅作为呈色颜料被用于调和颜色，而且作为辅料或填充剂也被用于不同的作画目的和表现技法。同样，中国外销画家在白色颜料的选择和使用方法上也是丰富多样。然而值得关注的是，在本研究中，铅白作为一种重要的呈色颜料其使用痕迹并未被发现。众所周知，碱式碳酸铅或碳酸铅作为呈色颜料不仅被用于我国古代壁画的绘制，而且还广泛应用在卷轴画中。与此同时，铅白也是19世纪欧洲油画最为常见的白色颜料之一。它既可作为呈色颜料混合其他颜料进行绘制，又是制作油画底子的重要材料。欧洲画家大都使用铅白，白垩、锌白，有时也添加黏土进行调制[16]。与19世纪欧洲油画底子的制作方法相比，清代画家也采用白垩、铅白、石英以及钡白用于19世纪中国外销油画的底子制作[20]。但从本研究中所选白色颜料的种类与使用方法来看，白垩和石英的不同作用及其使用目的进一步揭示了外销油画材料与技法的内在关系。
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2.3 金属皂（羧酸锌）
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通过扫描电子显微镜-能谱检测分析，发现颜料层（PL3）中含有锌和钡（图4-1和图4-2）。衰减全反射红外光谱分析结果（图3e和和3j）表明含锌颜料与油脂之间的化学反应导致羧酸盐形成。因此推测在1 533 cm-1处出现的吸收峰应归属于锌盐或硬脂酸锌。然而，由于它们的化学结构相似，因而较难辨别它们的红外光谱[10]。Robinet和Corbeil[11]指出硬脂酸锌的COO—不对称振动吸收峰出现在1 540 cm-1。Mazzeo等[12]指出锌盐的吸收峰应为1 538 cm-1。虽然笔者无法确认在1 639 cm-1出现的吸收峰是对应其他物质的一个中等强度的吸收峰（图3h），但它与锌盐的空间分布应该保持一致。van der Weerd[21]则认为在1 650~1 500 cm-1区域会出现一些不同的羧酸盐吸收峰，并且在其他研究中也发现，聚合物与氧化锌反应后，在1 624 cm-1、1 585 cm-1和1 638 cm-1处出现红外吸收峰。如图3j所示，在1 533 cm-1和1 639 cm-1处出现两个吸收峰，表明存在羧酸盐。含锌色料与羧酸反应发生分解，导致锌离子与油类聚合物中的羧酸基团结合。在这个过程中，脂肪酸（COO—）与锌离子发生反应会形成四种不同的羧酸锌配位结构（表3），其中结晶相的一个羧酸锌（COO—Zn）的非对称伸缩振动的特征峰出现在1 536 cm-1处[22]，因而推断本研究中在其附近出现的1 533 cm-1吸收峰应归属B型不对称羧酸盐伸缩振动模式。
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3 结论
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本研究采用X射线荧光光谱结合红外光谱、拉曼光谱和扫描电子显微镜-能谱的分析方法对19世纪中国外销油画《上海外滩》中白色颜料的组成成分、白色颜料种类及其使用方法进行了研究，结果表明画作中所含白色颜料主要为白垩和石英。然而，本研究未发现含铅白色颜料（Pb-based white pigment）的使用。通过颜料切片分析发现白垩作为主要颜料不仅被用于油画底子制作，也充当了呈色颜料（白色颜料）调和其他颜料绘制画面。石英作为我国古代壁画的使用材料也用于清代外销油画的制作。因此，从上述白色颜料的选择及其使用方法可以看出，我国早期油画的材料与技法与中国古代传统绘画的技艺有着密不可分的联系。
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此外，在清代油画的颜料层中发现了羧酸锌（金属皂）的存在，这主要是由于画家使用的油性媒介与金属化合物作用生成的老化产物。本研究未对羧酸锌形成过程中锌的化合物的含量、湿度及黏度进行分析，这些有待后续的进一步研究。
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摘要
外销油画（export oil painting）作为中国早期油画遗存，不仅呈现了中国南方沿岸城市的地理风貌和风土民俗，而且蕴藏着中国早期本土油画的制作技艺。本研究采用X射线荧光光谱、扫描电子显微镜-能谱，并结合傅里叶变换显微红外光谱和拉曼光谱调查了一幅19世纪中国外销油画《上海外滩》中所用白色颜料的种类及其使用方法。研究结果表明：该幅清代油画画作底子所使用的白色颜料主要为白垩（CaCO3）和石英（SiO2）；在颜料层中发现含锌颜料与油性媒介发生化学反应的产物羧酸锌（金属皂）。本研究为中国早期外销油画的材料与技法研究及修复保护提供了参考依据。
Abstract
Export oil paintings, as a kind of early oil painting relics of China, not only depict the geographical landscapes and local customs of coastal cities in southern China, but also embody the techniques for making early local oil paintings in China. In this study, we used X-ray fluorescence spectrometry and scanning electron microscopy-energy spectrometry, in combination with Fourier transform infrared spectrometry and Raman spectrometry, to investigate the types and usages of white pigments used in Shanghai Bund, a 19th-century export oil painting from China. The results show that the white pigments used in the ground of this Qing Dynasty oil painting were mainly chalk (CaCO3) and quartz (SiO2), and that zinc carboxylate (metallic soap)—a reaction product of zinc-based pigments and oil media—was found in the paint layer. This study provides a reference basis for the research on materials and techniques and restoration and conservation of early export oil paintings from China.
Keywords
Nineteenth century ； Export painting ； Material and technique ； Ground ； Paint layer ； Metallic soap
沪公网安备 31010102005301号