0 引言

纸本古籍作为历史与文化传承的载体，在我国历史长河中扮演着极其重要的角色。古籍如保存不当，受到洪水、火灾、病虫害的侵袭，不仅纸张会发生酸化、变色等劣化现象，墨迹也会随之发生改变——或洇化，或掉墨等，给古籍修复带来巨大挑战：若进行修复，在喷潮、压平的过程中古籍上的墨迹会脱落，造成古籍的二次伤害；若不修复，破损古籍的长久保存又会受到影响。因此，固色这一古籍保护措施就显得尤为重要。

在传统造纸与装裱技艺中，施胶技术为古籍修复固色提供了借鉴。从东晋起，古人便以淀粉浆糊作为施胶剂，但使用后纸张易开裂翘起，表面淀粉层易脱落^[1]。作为最早的施胶剂，淀粉浆糊同样不能使墨紧固于纤维。随后，始于唐代的胶矾水在一定程度上解决了该问题并沿用至今。胶矾水是将明胶和明矾按照一定比例配制而成的溶液，一方面可用来涂刷纸张生产熟宣，另一方面在装裱过程中预先在纸张背面涂刷，可避免接笔和全色处的颜色晕染。这是因为在胶矾体系中，明胶覆盖在纤维表面，起到填充纸张孔隙的作用，有效抑制水墨颗粒的扩散^[2]。除此之外，明矾还具有多种功能，如防虫防腐、加固纸性、提高纸张抗水性等。然而，胶矾水中的明矾易水解产生酸性物质使得纸张纤维素降解，不利于纸张长久保存^[3-5]。此外不同纸张对胶矾水的配比与浓度等显示出特异的敏感度和作用效果差异^[6-7]，使得胶矾水体系对纸样的作用更加复杂。正因如此，对安全、无害施胶剂的需求一直存在。

现代纸张表面的施胶技术与传统施胶技术原理相似，即提高纸张纤维表面的疏水性，有效抵御外界环境对写印效果的影响。现代施胶剂（如AKD、ASA等材料）赋予了机制纸适当的疏水性和优秀的写印性能^[8]。但并非所有现代造纸施胶剂均可被用于固色，其基本要求是pH值达到中性或偏碱性，以利于纸张的保存，同时对纸张没有副作用。采用现代造纸助剂作为固色剂却不尽如人意，马欧亚^[9]研究发现阳离子聚丙烯酰胺对红墨水和蓝墨水字迹防洇化效果很差，而壳聚糖季铵盐对红墨水和蓝墨水防洇化效果较好。这是因为壳聚糖季铵盐不仅保留了壳聚糖的优良特性，且季铵化增强氨基正电性，对阴离子染料分子的吸附性更强，不仅能够固色，而且此高分子涂层还可有效抑制纸张降解^[10]。另一种较有潜力的固色剂是羧甲基纤维素，不仅可以作为纤维润胀剂，提高纤维柔软性，使成纸物理性能得到改善^[11]，还可作为一种新型浆糊代替传统淀粉用于修复^[12]。

虽然对古籍等纸质文物（乃至手工纸、书画纸）的墨迹加固研究已有部分报道，但是仍需科学评价这些固色剂的固色效果及其对纸张力学性能影响。为此，本工作以羧甲基纤维素、胶矾水和壳聚糖季铵盐为固色材料，从固色材料对纸张性能影响、固色效果及纸和颜料间的相互作用、固色材料适用性及其拓展效果三方面对固色材料进行系统研究，为古籍修复中固色材料的综合评价与选择提供指导与借鉴。

1 样品和方法

1.1 试验材料

黑色墨汁（上海墨厂的曹素功墨汁）、红墨水（201型，上海英雄有限公司上海墨水厂）、蓝墨水（203型，上海英雄有限公司上海墨水厂）。竹纸为福建美玉堂2009年生产。明胶、明矾、壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 纸样固色模拟试验

取4张相同的竹纸，使用黑色墨汁在其上书写，待墨迹干燥后将其悬挂并在纸张背面分别均匀喷涂固色溶液，晾干后，用水喷涂纸样正面，使纸样处于潮湿状态，再使用空白吸水纸按压纸样5 s，观察不同固色材料的固色效果。红、蓝墨水固色试验过程与黑色墨汁的类似，经书写、喷涂、喷水等步骤后，直接观察固色效果。

4 种固色方式处理的纸样：一种为空白纸样；另外三种分别为喷涂了羧甲基纤维素溶液、胶矾水和壳聚糖季铵盐溶液的纸样。

固色溶液的配制方法：1）羧甲基纤维素溶液，1 g的羧甲基纤维素溶于100 mL 60%（质量分数）乙醇溶液，之后放入超声清洗机中超声处理20 min；2）胶矾水溶液，先用100 mL热水将0.6 g明胶溶解，再加入0.4 g明矾；3）壳聚糖季铵盐溶液，1 g壳聚糖季铵盐用25 mL水溶解，再加入75 mL无水乙醇。

1.3 仪器表征与性能检测

显微镜照片拍摄采用Dino-Lite的AM4115ZT便携式显微镜进行拍摄。

pH值的测定依据国家标准GB/T13528—2015《纸和纸板表面pH的测定》。

FTIR光谱采用Perkin Elmer公司SpectrumⅡ傅里叶变换红外光谱仪的ATR模式检测。

抗张强度的检测依据国家标准GB/T12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法（20 mm/min）》。

耐折性能的检测依据国家标准GB/T457—2008《纸和纸板耐折度的测定》。

色度的检测采用高精度分光测色仪。测试纸样的L^*、a^*、b^*（L^*-颜色亮度，a^*-红绿色度，b^*-黄蓝色度），并根据式1求得色差ΔE^*。

接触角的测量使用Dataphysics公司OCA 20型接触角测定仪。

墨滴晕散试验：用移液枪量取2 μL墨汁滴到4种不同的纸样上，观察其晕散情况，并在墨滴干燥后测量墨滴的直径，进而求其扩散面积（墨滴直径的量取：沿4个不同方向测量直径并求平均值）。

印制字迹防洇化试验：将黑色油烟墨汁涂刷在木质活字上，使用活字在竹纸上进行印制；最后采取吸水纸按压的方法评价固色效果。

干热老化试验依据国家标准GB/T464—2008《纸和纸板的干热加速老化》。将三种处理过的纸样和原竹纸纸样放入105℃密闭的恒温箱中进行干热加速老化，在0 d、7 d、14 d和21 d这4个时间节点分别取样并进行抗张强度和耐折性能的测试，进而说明纸张的耐久性能。

2 结果和讨论

2.1 固色材料溶液对纸张表面性质影响

固色材料溶液的配制至关重要，为了达到满意的效果，固色溶液需要均匀透明，涂覆后不影响纸张原有的表面性质且需具有一定的防洇化效果。试验中分别配制了几种不同质量分数的羧甲基纤维素、胶矾、壳聚糖季铵盐溶液，质量分数为0.3%、0.5%、1.0%的所有溶液均清澈透明，当进一步增加质量分数时，部分溶液开始出现浑浊。经过预试验的筛选，选用质量分数为1.0%的溶液开展后续试验。

表1展示了4种纸样的色度和pH值变化。由该表可知：使用胶矾水和壳聚糖季铵盐处理过的纸样ΔE^*均小于1，这说明固色溶液处理前后的纸张的颜色变化极微；而使用羧甲基纤维素溶液处理过的纸张ΔE^*也仅为1.08，属于微小变色^[13]。这说明三种溶液喷涂于纸样后对纸张的颜色均未产生明显变化。此外，纸张对于外加溶液的pH值非常敏感——这对古籍纸张的保存和寿命有很大影响，一般认为中性偏碱的pH值对古籍保存更有利。由表1中14种纸样的pH值结果可知：胶矾水样品的pH值由空白样的7.09下降到了6.53；羧甲基纤维素样品的pH值几乎不变；而壳聚糖季铵盐样品的pH值提高到7.55。故壳聚糖季铵盐具有缓解纸张酸化的潜在应用。尽管经胶矾水处理的纸样pH值变化不大，但有研究^[3-4]显示，经胶矾水溶液处理后的纸张，老化后的pH值下降较快，对纸张的耐久性极为不利。

为进一步研究这些固色材料对纸张性能的影响，本研究采用质量分数为1．0%的溶液对纸样进行喷涂，结果如图1所示。从试验结果可明显看出固色材料均匀分散在纸样表面，未有明显颗粒聚集。扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）的元素扫描结果进一步证实羧甲基纤维素、胶矾水和壳聚糖季铵盐材料有效且均匀地分布在纸张表面。进一步分析图1可知，经羧甲基纤维素处理后样品的EDX所示化学元素都为C、O，这是由于羧甲基纤维素与纸张纤维主要成分——纤维素相似。胶矾水主要由明胶和明矾组成，EDX结果中含有N、Al和K等元素。而经壳聚糖季铵盐处理的样品因存在季铵化的胺基与氯，故除基本的C、O元素以外，还有N和Cl元素的响应。最为突出的共同点是，上述三种溶液的特征元素都各自均匀地分布在纸张表面。

图2a展示了空白样及经不同固色材料处理后纸样的FTIR光谱图。其中位于~3 300 cm^-1处的特征峰为纸张表面羟基的伸缩振动峰，这也是纸张表面主要的亲水基团。经三种溶液处理后，羧甲基纤维素、壳聚糖季铵盐样品与空白样的红外光谱相同，说明纸样的表面基团不受羧甲基纤维素与壳聚糖季铵盐溶液处理的影响。然而，胶矾水样品在1 200~1 700 cm^-1的光谱范围内出现了独特的吸收峰，这主要归属于明胶，其中：1 640 cm^-1处是酰胺Ⅰ带C=O的特征吸收峰；1 549 cm^-1为酰胺Ⅱ带C—N键或N—H键的特征吸收峰^[14]。1 237 cm^-1为β折叠酰胺Ⅲ，这与1 452 cm^-1处出现的峰共同说明了吸收带具有较好的螺旋结构^[15]。

纸张施胶改性的本质是改变纸张纤维表面的亲疏水性，当施胶剂被填充于纸张纤维间隙时，毛细现象发生的频率随孔结构减少而降低，表现出疏水性。纸张表面施胶剂一般是由疏水基团和亲水基团共同组成，施于纸张表面后，亲水基团与纸张纤维表面羟基牢牢结合，使得表面施胶剂定向排列在纸张表面，而疏水基团朝向纸张外部，进而提高了纸张的疏水性。纸张的施胶效果可通过水滴的静态接触角进行评价。当液滴的接触角小于90°时可认为该纸样为亲水界面，接触角越小、吸收时间越短说明纸张的亲水性越强，反之亦然。如图2b所示，经三种溶液处理后，与未处理的纸张相比，羧甲基纤维素、壳聚糖季铵盐和胶矾水样品纸张的水滴接触角均有不同程度增大。经三种溶液处理过的纸张的接触角大小顺序为胶矾水＞壳聚糖季铵盐＞羧甲基纤维素，纸样的水滴吸收时间分别达到了空白样的14倍、6倍及3倍。可见，三种固色溶液均能有效提高纸张的疏水性，其中胶矾水的处理效果最明显，对纸张的表面性质进行了有效改善。

2.2 固色效果及其相互作用研究

不同固色材料对纸张性能的改变可通过墨滴在纸张表面的写印形状来反映。由图3系列1所示墨滴在不同纸样上的晕散效果可知，空白样、羧甲基纤维素、胶矾水三种纸样上的墨滴边缘均呈现不均匀的锯齿状结构，这是墨汁在纸张纤维织构结构中扩散造成的。虽然在壳聚糖季铵盐样品中未观察到壳聚糖季铵盐表面涂层，红外光谱也没有显示出特征性，但墨滴光滑的边缘说明了壳聚糖季铵盐溶液在纸张纤维表面形成涂覆，有效阻隔了墨滴的扩散。从试验结果来看，不同的固色材料对纸张的疏水性能改善不一。

对于有墨迹的纸样，可经喷涂处理后，采取吸水纸按压的方法评价固色效果。若吸水纸上有墨迹，则说明固色效果不理想，反之则为有效固色。如图3系列2所示，仅空白样的吸水纸上留有墨迹，而喷涂了三种固色材料的样品所用吸水纸按压后均无墨迹，说明三种溶液对于古籍墨迹有良好的固色效果。同时在试验中发现，喷涂了羧甲基纤维溶液的纸样，在与吸水纸接触一段时间后会产生粘连现象。这可能是由于羧甲基纤维素再次溶解，吸水纸在吸收水分的同时会带走一部分溶解在其中的羧甲基纤维素，其化学结构与纸张纤维素类似，水分子进入羧甲基纤维素分子内与纸张纤维素通过氢键相互作用，最终形成一个连续的三维网状结构，从而导致纸样与吸水纸产生粘连所致。相比之下，采用胶矾水和壳聚糖季铵盐溶液处理的样品固色效果更佳。

在实际写印过程中，墨的使用频率非常高，因此本工作进一步探讨了经不同固色材料处理后纸样的写印性能。由于墨迹在经不同材料处理后的纸样上变化较大，为了统一主观评定，本试验通过测定墨迹在不同方向上的扩散直径及面积，定量给出墨迹的变化。图4a所展示的为2 μL墨滴在经不同固色材料处理后纸样表面的直径及面积分布图。从图中可看出除经羧甲基纤维素处理过的样品外，墨迹的直径及其面积较原样都减小了，这也意味着使用胶矾水和壳聚糖季铵盐处理纸样后，纸张的疏水性提高，墨不易在其相应的纸样上扩散，导致两者的墨滴面积明显变小。正如前文所言，羧甲基纤维素的化学结构与纸张纤维素类似，负载在纸张表面的羧甲基纤维素提供了更多的亲水位点，使得墨迹在其处理的纸样上扩散范围更广，因而最终的扩散直径及面积都比空白样大。图4b为墨迹在不同纸样上的圆度分布图。一般而言，墨迹圆度值越小，其墨迹越接近于正圆，即墨在纸面各个方向上的扩散越均匀。对于本试验所选取的4种纸样，其圆度值按照壳聚糖季铵盐＜胶矾＜羧甲基纤维素＜空白样的大小顺序排列。此排列顺序说明试验所选的三种固色材料均有效提升了空白样的均匀度，其中使用壳聚糖季铵盐处理的纸样最为均匀，因此墨在此纸样上的扩散圆度值较其他纸样更小。此外，圆度分布结果还从数字角度解释了图3中墨滴在不同纸样上的晕散效果，其结果相互印证。

图5展示了4种纸样上墨滴的静态接触角结果与吸收时间。4种纸样对墨滴的接触角和吸收时间结果与前述水滴吸收结果有相似之处。在壳聚糖季铵盐和胶矾水样品中，墨滴接触角增大的同时，对墨滴的吸收时间从空白样的14 s大幅增加到超过75 s，表现出纸张对墨汁吸收的强阻隔性。图4a中不同纸样上的墨滴晕散面积结果也佐证了这一结论。

图6展示了经不同固色材料处理纸样表面滴墨后的FTIR光谱图。写印后的光谱图较空白样的光谱图在特殊峰位处发生明显变化。从图中可知除胶矾水样品外，其他写印后的样品在1 452 cm^-1处出现一个强的吸收峰，这与制墨工艺中所添加的胶料有关，且该吸收峰与经明胶处理过的空白样在此位置出现的吸收峰完全重合。其中胶矾水纸样上墨迹处的光谱图最为明显，在1 200~1 700 cm^-1波数范围内出现多组明胶的特征峰。而这一部分特征峰与胶矾水的红外光谱图有诸多重合，如前所述，1 640 cm^-1和1 544 cm^-1处分别是酰胺Ⅰ带C=O的特征吸收峰和酰胺Ⅱ带C—N键或N—H键的特征吸收峰^[14]。但是在1 237 cm^-1与1 452 cm^-1处已经被墨中明胶与纸张纤维素的特征峰所重叠。胶矾水纸样光谱图的独特谱峰是由于自身结构造成的，同时也说明了胶矾水溶液具有更好的渗透性和铺展性，在墨迹表面亦形成覆盖。与胶矾水不同，壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素纸样的墨迹光谱图与空白样墨迹光谱图相同。结合FTIR光谱图与墨滴吸收结果可以推测，在纸样纤维表面虽然未能检测到壳聚糖季铵盐特征峰，但是经其处理后，纸张表面的确有壳聚糖季铵盐涂覆层^[16]，影响了纸样吸墨性，在涂覆量不高的情况下FTIR光谱图中的特征峰也可能被墨中明胶与纸张纤维素特征峰所覆盖。

此外，本工作还采用印制的方法来测试三种固色材料对纸张的防洇化效果（图7）。从图中可以看出除空白样的吸水纸上留有墨迹外，喷涂了三种固色材料的样品所用吸水纸按压后均无墨迹，说明三种溶液对于印制字迹同样具有良好的固色效果。

2.3 固色材料的适用性及其他保护效果拓展

本工作进一步探讨了以上固色材料对于常用红墨水和蓝墨水的适用性。图8展示了不同溶液处理对红、蓝墨水防洇化效果的对比。由该图可知，部分纸样上的红、蓝墨水在喷水后产生了不同程度的晕染。未经任何处理的空白纸样上，红墨水晕染十分严重，已经看不清文字。空白样蓝墨水字迹虽然能看得清，但是文字已经虚化，很明显出现大范围的晕染。与空白样相比：羧甲基纤维素纸样上红、蓝墨水洇开都较严重，没能起到防洇化的作用；胶矾水样品较好地保留了蓝墨水的字迹，但对红墨水的洇开也没有起到抑制作用。相比之下，壳聚糖季铵盐纸样红色墨水洇开程度最小，蓝色墨水几乎没有洇开。这说明作为防洇化材料，相同质量分数下壳聚糖季铵盐对红、蓝墨水的防洇化效果优于胶矾水和羧甲基纤维素。

此外，还对以上固色材料的其他保护性能进行了拓展研究。图9展示了4种纸样力学性能随老化时间的变化。纸样未老化时即为0 d，此时不论是横向还是纵向，用羧甲基纤维素、胶矾水、壳聚糖季铵盐处理过的纸样耐折次数均比空白样有不同程度提高，其中：羧甲基纤维素样品的增长幅度最小；胶矾水和壳聚糖季铵盐的耐折性能明显提高——壳聚糖季铵盐纸样耐折次数最佳，在横向和纵向上分别平均提高到空白样的40倍和100倍（图9a和图9b）。壳聚糖季铵盐兼具纤维素环状主链结构，同时端基上有强亲水性季铵盐，分子链上的正电荷中心和氢键中心使高分子链几乎可完全吸附于纤维表面^[17]。用其处理有利于提高纸张耐折性能，且抗张指数方面的表现也有类似结果（图9c和图9d）。可见，未老化时，壳聚糖季铵盐处理无论是在横向还是纵向性能上，均具有明显优势^[18-19]。

但是，老化之后纸张的力学性能却有所不同。空白纸样无论是耐折次数还是抗张指数随老化进行而呈下降趋势。至老化21 d时，空白纸样的耐折次数和抗张指数均明显下降。而经三种溶液处理后的纸样各性能仍保持一定的耐折性和抗张性，说明固色材料有利于提高纸张的耐久性。在耐折次数方面，壳聚糖季铵盐样品在老化7 d后表现出最高的耐折次数，而在老化14 d和21 d时，胶矾水样品则展现出更好的耐折度：在老化第7 d时，壳聚糖季铵盐样品与胶矾水样品的抗张指数相差不大，随后壳聚糖季铵盐的抗张指数明显下降；而胶矾水样品的抗张指数下降缓慢，尤其是纵向抗张指数，仅在老化21 d后才发生较为明显的下降（图9d）^[20]。这主要是由于胶矾水样品中明胶和明矾之间存在两个过程：一方面明矾中Al³⁺水解促进明胶与纸张纤维之间形成桥联作用；另一方面产生H⁺促使纸张纤维素降解^[20-21]。两种作用同时发生但速率不同，控制明矾与明胶的比例即可在一定范围内抑制水解，从而提高纸张耐久性。

综上所述，在提高耐久性较佳的两种固色材料中，壳聚糖季铵盐的优势在作用初期比较明显，但随着老化时间的延长，质量分数为1%（处于合理质量分数范围）的胶矾水样品在老化过程中（干热老化0~21 d）对纸样性能的保持度方面表现更佳。选用两者在固色的同时都能够达到提高耐久性的目的。

3 结论

本工作研究了羧甲基纤维素、胶矾水和壳聚糖季铵盐作为固色材料的固色效果、与纸张相互作用、对纸张表面和力学性质影响等方面。试验结果表明三种固色材料喷涂纸样后对其色度几乎没有影响，且都能均匀分布于纸张表面，无白色粉末沉淀。使用胶矾水处理后样品的pH值比空白样略低，而羧甲基纤维素和壳聚糖季铵盐处理则提高了纸样的pH值。使用胶矾水处理后的纸样疏水性最佳，经胶矾水和壳聚糖季铵盐处理的样品均能有效阻隔墨的扩散。墨滴晕散效果与静态接触角试验结果相符合，其中经壳聚糖季铵盐处理的样品不仅墨滴面积小，而且边缘光滑，未出现锯齿状结构。通过进一步研究发现三种固色材料对墨的固色作用效果均较为突出，但对红、蓝墨水的固色效果则是壳聚糖季铵盐更佳。在固色的同时，与空白样相比，胶矾水与壳聚糖季铵盐均能显著提高纸张力学性能。未老化时，壳聚糖季铵盐对纸张耐折性能与抗张性能均起到了很好的增强作用。但在本试验的老化周期（0~21 d）内，胶矾水在纸样力学性能的保持度方面表现更佳。

综合来看，胶矾水和壳聚糖季铵盐两者各具优势：胶矾水是作为传统施胶剂流传至今的，无论在固色、提高纸性等方面都表现出色；然而，壳聚糖季铵盐在达到相似效果的同时，在调节和改善酸碱性方面表现更佳，同样能够在纸质文物保护的固色应用上发挥重大潜力。本工作从多方面综合比较了三种固色材料对墨及红、蓝墨水的固色效果和性能影响，研究结果可为古籍修复固色材料的选择和评价方法提供试验基础和理论借鉴。

参考文献