0 引言

埋藏于地下的木质文物受到地下水、地面渗水的长期浸泡以及微生物的作用，其内部分子结构已经完全被水饱和^[1-3]。乙二醛聚合物脱水加固木质文物方法具有加固定型效果良好、操作方便等特点，是中国目前应用最广的饱水木漆器脱水加固方法之一。该方法于1973年由陈中行首次应用于饱水木漆器文物的脱水加固保护，其基本原理是将乙二醛小分子逐步渗透进入饱水木质文物内部并置换出水分，然后加入引发剂与乙二醛小分子进行原位聚合，形成的乙二醛聚合物填充于木材细胞内起支撑作用，使饱水木质文物在干燥脱水时保持原有的形状^[4]。经乙二醛法脱水加固后的木质文物需存放于各种环境中长期展示和保存，由于自然环境中温度、湿度的影响，将严重影响木质文物的光泽、色差以及外观变形等缺陷，从而影响木质文物的外观、展示价值和研究价值。

湿热环境对复合材料的影响非常明显^[5-9]，水分可以通过扩散和毛细作用渗入复合材料内部，导致树脂基体塑化、溶胀和水解，塑化和水解直接影响树脂的玻璃化转变温度（Tg）；另一方面，溶胀渗入的液体会在材料内部产生微应力，使聚合物大分子链伸展甚至断裂，同时导致树脂和纤维的界面性能弱化，引起复合材料的强度和刚度下降。李楠等^[10]研究了湿热环境对树脂基复合材料性能的影响，指出树脂吸湿具有初期吸湿较快，随着时间的延长，吸湿逐渐趋于平衡，并且温湿度越高，树脂吸湿量越大的规律；但试验后树脂材料本身整体化学结构未发生明显改变。Bledzki和Butylina等^[11-12]研究了不同纤维含量（质量分数分别为40%、50%和60%）的木纤维增强聚丙烯复合材料在湿热环境下的研究，研究表明试样随着含水率的增加，冲击强度降低；抗蠕变性的程度（蠕变模量和蠕变强度）随温度升高而降低。Balmori等^[13]研究结果表明黏合剂和木材之间的界面受到极端温度和湿度循环的影响比较明显。

目前对于乙二醛聚合物加固后的木质文物研究文献非常少，而对乙二醛聚合物在梓木木质文物内部及表面的形态变化研究目前未见文献报道，特别是文物保存环境因素如温度和湿度对乙二醛聚合物加固修复梓木木质文物性能与结构的影响研究几乎空白。因此，本研究以木质文物存放环境因素温度和湿度为条件，研究脱水加固后梓木文物复合样在不同湿热环境下的组织、结构和性能变化规律。此研究结果有助于理解乙二醛聚合物加固饱水木质文物劣化行为的影响规律，对乙二醛加固木质文物保护提供基础数据支撑，为后续文物寿命预测提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料制备

材料为乙二醛聚合物脱水加固梓木复合试样。选取由荆州望山桥楚墓出土，埋藏地下糟朽的饱水梓木，将其切成80 mm×10 mm×4 mm（80为顺纹方向）大小的试样，随后进行脱水加固工艺制成复合样。首先采用表面活性剂溶液浸泡试样24 h，采用流动的清水洗净试样；再采用40%乙二醛溶液（质量分数）浸泡试样，浸泡过程中不间断取出试样称重，直至试样质量稳定，并对质量进行记录；再采用引发剂（X）溶液浸泡试样5 h，取出试样冲洗干净后采用交联剂（Y）溶液浸泡试样5 d，然后取出试样进行干燥和矫形，直至试样质量稳定不变。

1.2 温度和湿度试验方法

温度和湿度试验依据GB/T2423．3—2008《试验Ca：恒定湿热试验方法》标准执行，设备为HSB-150L湿热试验箱。为了研究温湿度对试样组织结构的影响，试验条件设定为：（25±1）℃和（50±2）%RH，（60±1）℃和（50±2）%RH，（25±1）℃和（95±2）%RH；试验时间为30 d，分别在5 d、10 d、15 d、20 d、25 d和30 d进行取样，每次平行取样为3件，将取出试样进行试验表征。

1.3 测试与表征

用色差计（型号SC-10）L^*，a^*，b^*表色系统对试样的颜色进行表示，在360~700 nm的波长范围内进行测试。试验前对每组试样编号，测量其质量和L、a、b值作为前期数据，试验后再采集记录数据；计算试验前后质量和颜色变化。通过公式ΔL=L₁-L₀来计算试样明亮度变化；公式Δa=a₁-a₀；Δb=b₁-b₀来计算彩度变化；公式$\mathrm{\Delta }E=\sqrt{\left({\left(L_1-L_0\right)}^2+{\left(a_1-a_0\right)}^2+{\left(b_1-b_0\right)}^2\right)}$来计算色差（式中L₀，a₀，b₀分别为试验前的色度值，L₁，a₁，b₁分别为试验后的色度值），对变色值进行记录制图。梓木复合样的质量变化率（Wm）采用：Wm=（m_tr-m_un）/m_un×100%计算，（式中m_un和m_tr分别为为试样试验前的质量和试验后的质量）。红外光谱采用Nicolet iN10傅里叶变换显微红外光谱仪对试样进行红外光谱分析，选用衰减全反射（ATR）模式，ATR的试样槽为ZnSe晶体，45°水平入射角，光谱采集范围为4 000~600 cm^-1，扫描64次。在剪切力作用下获取试样的截面，在观看形貌变化前对试样进行喷金处理，采用扫描电子显微镜（型号FEI Quanta650）观察微观形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 色差变化

试样在不同温湿度环境试验30 d的Δa、Δb、ΔL和ΔE的变化曲线如图1。试样经过25℃和50%RH试验30 d后其a、b和L值降低，Δa、Δb和ΔL逐渐减小，最小分别为-0.47，-1.1和-1.92；ΔE逐渐增大，最大为2.3。经过60℃和50%RH试验30 d后试样，其a和b值增加，Δa和Δb逐渐增大，最大分别为1.27和2.01；L值轻微降低，ΔL逐渐降低，最小为-1.92；ΔE逐渐增大，第30 d时为4.6。在25℃和95%RH试验30 d后，试样的a、b和L值降低，Δa、Δb和ΔL逐渐减小，最小分别为-3.43，-10.68和-27.63；ΔE逐渐增大，最大为29.7。上述结果显示，试样在25℃和50%RH时其颜色逐渐变为浅黄色，表面亮度变暗，色差变化稍有察觉。60℃和50%RH时试样表面红色变浅，黄色加深，表面亮度降低，整体色差有所变化；显示温度增加试样的黄色越深，色差变化越明显。试样在25℃和95%RH条件下颜色主要向绿色和蓝色方向转变，表面亮度降低，整体色差变化非常明显；显示湿度增加试样表面越暗，颜色加深，梓木表面失去原有色泽。

2.2 质量变化

试样在不同温湿度环境试验30 d的质量变化和质量变化率曲线如图2。试样在25℃和50%RH试验30 d试样的质量逐渐降低，降低幅度为-0.1~-0.2 g；失重率逐渐增大，失重率增加幅度为4.5%~8.5%。试样经过60℃和50%RH试验30 d其质量逐渐降低，降低幅度为-0.2~-0.4 g；失重率逐渐增大，增加幅度为10%~21%；其质量降低的幅度明显高于25℃（50%RH）条件，表明温度增加到60℃时会促进梓木脱水。经过25℃和95%RH试验30 d后，试样的质量逐渐增加，增加的幅度为0.55~0.84 g；增重率逐渐增大，增加幅度为24%~32%。试样在95%RH（25℃）试验时其质量明显增大，而在50%RH（25℃）试验时质量降低，说明试样在低湿度（50%RH）时脱水，而在高湿度（95%RH）时吸水，且95%RH条件试样的质量变化率明显高于50%RH。

2.3 红外光谱图分析

图3为乙二醛聚合物与梓木复合样的红外光谱曲线。根据文献^[14，15]，在3 330 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰，在2 918 cm^-1处为C—H键的伸缩振动峰，在1 618 cm^-1处为H₂O的振动峰，1 061.71 cm^-1处为C—OH的伸缩振动峰，936 cm^-1和817 cm^-1处分别为含氧五元环和六元环中C—O—C的不对称伸缩振动峰。乙二醛在水溶液中多以水合多聚体的结构存在^[16-17]；对比乙二醛水溶液红外光谱曲线中吸收峰与乙二醛聚合物的红外吸收峰基本一致；说明乙二醛聚合物的结构可能为含氧五元环和六元环的连接构成，分子链的末端形成羟基，聚合度约17^[4]。与乙二醛聚合物的红外光谱对比，乙二醛法脱水加固试样（以下简称初始样）的红外光谱曲线主要为乙二醛聚合物中基团的吸收峰；吸收强度比乙二醛聚合物低。

试样在25℃和60℃（50%RH）试验30 d的红外光谱变化曲线如图4a。根据文献^[18-22]，红外光谱曲线在3 331 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰，在2 918 cm^-1处为C—H的伸缩振动峰，在1 593 cm^-1、1 507 cm^-1、1 457 cm^-1、1 420 cm^-1处吸收峰为C=C苯环骨架振动特征峰，其强度大小不等，是芳香化合物的重要特征。1 320 cm^-1处为纤维素乙酰基的CH₃弯曲振动峰，1 266 cm^-1处为C—O吸收峰，1 223 cm^-1处为C—O—C吸收峰，1 031 cm^-1为C—O反对称伸缩振动吸收峰。试样在25℃（50%RH）环境试验30 d过程中其红外光谱曲线无明显变化，而在60℃（50%RH）环境中试验30 d，波数在1 600 cm^-1~1 200 cm^-1处的纤维素、半纤维素和木质素中基团的吸收峰强度明显增强。

试样在50%RH和95%RH（25℃）环境试验30 d的红外光谱曲线如图4b。与50%RH（25℃）条件的红外光谱曲线相比，试样在95%RH（25℃）环境中的红外光谱曲线其波数为3 262 cm^-1处—OH的伸缩振动峰、1 640 cm^-1、702 cm^-1处水的吸收峰和1 057 cm^-1处C—OH的伸缩振动峰增强^[14-16，23]，且吸收峰的吸收强度随试验时间的延长逐渐增加，说明试样吸湿的过程中伴随有化学变化的发生。

2.4 微观形貌

2.4.1 饱水梓木文物样脱水加固微观形貌变化

图5是饱水梓木文物经乙二醛法脱水加固前后的内部横截面微观形貌。糟朽的饱水梓木文物（图5a）自然干燥后其细胞壁皱缩、破损，细胞干瘪，无法维持原形；梓木细胞壁很薄，部分细胞壁较平整（图5c）。经过乙二醛脱水加固后的饱水梓木（图5b）细胞形态饱满，木材纤维组织结构规整。乙二醛聚合物附着于细胞壁表面（图5d），与细胞壁结合紧密，而非完全填充满整个细胞腔；梓木细胞壁厚度明显增加。乙二醛聚合物对细胞起到了支撑作用，使细胞形态饱满；同时加固细胞壁，提高了梓木细胞壁的强度。

2.4.2 试样表面微观形貌变化

试样在25℃和50%RH试验30 d的表面微观形貌（图6）无明显变化。乙二醛聚合物附着于试样表面的细胞壁，分布不均匀且表面不平整，乙二醛聚合物有效地隔绝外部影响因素直接作用于梓木，对糟朽梓木表面细胞壁起到加固和保护作用。

图7为试样在60℃和50%RH试验30 d的表面微观形貌。试验5 d后，试样表面附着的乙二醛聚合物发生了开裂（图7a）；试验10 d后，试样表面的乙二醛聚合物数量逐渐减少（图7b），少量与梓木表面细胞壁结合；试验20 d后，试样表面的乙二醛聚合物（图7c）进一步减少，逐渐暴露出梓木细胞组织；试验30 d后，试样表面的梓木细胞壁局部出现破裂，表明试样进一步劣化（图7d）。

试样在25℃和95%RH试验30 d的表面微观形貌如图8，第5 d时，试样表面的乙二醛聚合物有轻微的聚集，大部分乙二醛聚合物与细胞壁结合良好并覆盖在木材表面。第10 d时，附着于细胞壁表面的乙二醛聚合物出现聚集，且有细胞壁与乙二醛聚合物分离的现象。第20 d时，试样表面的乙二醛聚合物连续聚集，无法观察到梓木细胞结构。第30 d时，乙二醛聚合物无规则覆盖在梓木表面。

2.4.3 试样截面微观形貌变化

试样在25℃和50%RH环境试验30 d的横截面微观形貌（图9）无明显变化，木材细胞形态饱满，细胞壁附着有乙二醛聚合物，但乙二醛聚合物在细胞壁表面分布不均匀，表面凹凸不平；且梓木试样断裂后其横断面不平整。

试样在60℃和50%RH试验30d的横截面微观形貌如图10。试验5 d后梓木细胞形态饱满，与25℃和50%RH条件的细胞形态相似；随试验时间的延长，乙二醛聚合物在细胞壁的分布逐渐均匀化，表面逐渐平滑，试样的断面逐渐平整。为了更直观地观察乙二醛聚合物在梓木细胞壁内的变化，试样纵截面的微观形貌（图11）显示：第5 d时，乙二醛聚合物非均匀地附着在梓木细胞壁表面，且其表面（图11a）凹凸不平；第10 d时，附着在细胞壁内侧的乙二醛聚合物趋于均匀和平滑（图11b）；试验20 d后，乙二醛聚合物更均匀的附着在细胞壁表面，且表面更平滑。

试样在25℃和95%RH试验30 d的横截面微观形貌如图12。试验5 d后，部分细胞内细胞壁与乙二醛聚合物出现轻微分离，试样的断面不平整。试验10 d后，乙二醛聚合物在细胞内聚集呈团状，体积增大，细胞壁变薄。试验20 d后，乙二醛聚合物在细胞内进一步聚集，乙二醛聚合物出现空洞，部分位置的细胞壁与乙二醛聚合物出现分离或结合减弱。试验30 d后，乙二醛聚合物与细胞壁分离现象变得严重，部分位置与细胞壁完全脱离，导致木材细胞壁局部出现断裂，试样进一步劣化。

试样纵截面的微观形貌（图13）变化进一步证实了上述现象。第5 d时，试样内部的乙二醛聚合物表面凹凸不平，仍与细胞壁结合；第10 d时乙二醛聚合物发生团聚，体积增大；第20 d时聚集的乙二醛聚合物与细胞壁分离；第30 d时，局部位置出现了木材细胞壁的破坏。

2.5 分析讨论

2.5.1 饱水梓木文物样脱水加固微观形貌分析

乙二醛法是中国目前应用最广泛的饱水木漆器脱水加固方法之一。本试验过程中首先采用表面活性剂溶液浸泡饱水梓木试样，其目的是除去表面的污渍，并促进脱水和缩短脱水周期^[24]；再采用40%乙二醛溶液浸泡试样，乙二醛水溶液中乙二醛以水合低聚体存在，并渗透至饱水梓木内部；随后将饱水梓木浸泡在引发剂和交联剂中，乙二醛水合多聚体通过引发剂引发聚合，再通过交联剂交联得到乙二醛聚合物；生成的聚合物部分直接作用于梓木，填充加固饱水梓木；部分直接覆盖在梓木试样的表面，与梓木表面细胞壁结合。糟朽饱水梓木（图7a）在自然干燥后，细胞无法维持原形，干缩变形严重；而经乙二醛法脱水加固的饱水梓木，其细胞形态饱满（图7b），木材纤维组织结构规整，较好地保存了木材结构；其原因是试样内乙二醛聚合物并非完全填充满梓木细胞腔，而是部分填充于细胞壁上，加固细胞壁，提高细胞壁的强度，支撑起细胞。

2.5.2 温度（湿度为50%RH）对试样组织和结构的影响

试样经25℃（50%RH）试验30 d后表面的红外光谱无明显变化；而试样在60℃（50%RH）条件试验后，红外光谱曲线中波数为1 600~1 200 cm^-1处的纤维素、半纤维素和木质素中基团的吸收峰的吸收强度明显增强^[25]。其原因是乙二醛聚合物在25℃（50%RH）时覆盖在梓木表面，且表面形态和颜色无明显变化，红外光谱曲线中出现的吸收峰主要为试样表面的乙二醛聚合物中基团的振动峰。温度升高到60℃（50%RH）时，试样表面附着的乙二醛聚合物出现了开裂（图10a），且试验时间延长后其表面覆盖量逐渐减少（图8c），暴露出梓木细胞组织，导致红外光谱曲线中梓木的基团吸收峰增强。另外，试样表面细胞壁也发生了破裂（图10d），是因为细胞表面的乙二醛聚合物逐渐减少，对梓木表面细胞壁保护作用降低所致；且试样表面颜色主要向黄色转变，表面亮度降低。

乙二醛法脱水加固梓木试样在25℃和60℃（50%RH）试验30 d的截面微观形貌显示木材细胞形态饱满，乙二醛聚合物附着在细胞壁内侧起到填充和加固细胞壁的作用。试验温度为25℃时，乙二醛聚合物并非均匀地附着在细胞壁，表面凹凸不平，且横截面的断面不平整。而温度为60℃时，随试验时间的延长，乙二醛聚合物的表面逐渐平滑，均匀地附着在梓木的细胞壁，这是由于在60℃时乙二醛聚合物分子链中的链段发生运动。因乙二醛聚合物更加均匀地附着于梓木细胞壁，受力更加均匀，试样的横截面断面十分平整。所以温度升高，试样内部的乙二醛聚合物更加均匀地附着于梓木细胞壁，但试样表面的乙二醛聚合物逐渐减少，失去对梓木文物的保护。

2.5.3 湿度对试样组织结构影响分析

试样在50%RH（25℃）环境试验30 d的质量轻微降低，失重率增大，主要是由于在低湿条件试样发生脱水所致。而在95%RH（25℃）环境中试样质量明显增加，增重率逐渐增大，说明在高湿条件梓木会发生吸湿。且试样在95%RH（25℃）环境中的质量变化率明显高于50%RH（25℃），说明在25℃时湿度越高或者越低，吸湿或脱水的程度越大。乙二醛水溶液进入木材内部后以水合低聚体存在，因为乙二醛水溶液本身存在分子内的脱水反应，生成了更为稳定的二聚体、三聚体甚至多聚体等水合聚合物^[15]，根据文献^[16，26-27]中报道乙二醛水溶液存在以下可逆反应：

基于式（1）和式（2）描述的乙二醛水溶液中醛基的水解反应，乙二醛聚合物中端基可能存在相似的水解反应；且乙二醛聚合物易溶于水，水可能与分子链末端之间结合形成水和多聚体，并有以下的可逆反应：

试样在95%RH（25℃）环境试验30 d后的红外光谱曲线显示—OH和C—OH吸收峰的吸收强度明显增加，说明公式（3）的反应存在。

试样在95%RH（25℃）环境中试验后，其微观形貌显示乙二醛聚合物在细胞内聚集，并与梓木细胞壁分离，部分细胞壁断裂，这是由于水与乙二醛聚合物之间的结合力大于部分梓木细胞壁与乙二醛聚合物之间的结合力，出现了细胞壁与乙二醛聚合物的分离。试样内部乙二醛聚合物与细胞壁之间的结合变化过程：起始试样内乙二醛聚合物附着于梓木细胞壁与细胞壁紧密结合；随后试样吸湿，水分子渗透到梓木内部，先破坏乙二醛聚合物与部分梓木细胞壁之间的结合，然后进入乙二醛聚合物中，乙二醛聚合物吸水溶胀，体积增大。随着越来越多的水分子渗透到乙二醛聚合物中，聚合物开始溶解充满细胞型腔。最后由于木材少部分位置上的结构不同，乙二醛聚合物与细胞壁之间的结合没有被破坏，导致乙二醛聚合物未与细胞壁完全脱离；在低湿环境脱水以后，乙二醛聚合物在细胞腔内收缩成团，体积收缩带动拉扯细胞壁，造成梓木细胞壁的破坏。所以在高湿条件梓木复合样失去加固效果，甚至是破坏梓木的组织结构，但仍有填充的效果。

3 结论

1）糟朽饱水梓木文物自然干燥后，其细胞干瘪，细胞壁皱缩、破损，无法维持木材原形；饱水梓木经乙二醛聚合物脱水加固后其细胞形态饱满，乙二醛聚合物附着于细胞壁，且与细胞壁结合紧密，起加固细胞壁的作用。

2）乙二醛聚合物脱水加固饱水梓木试样在25℃（50%RH）条件下试验30 d后其结构和性能无明显变化。试验温度升温至60℃（50%RH）后，试样内部的乙二醛聚合物逐渐均匀地附着于细胞壁且表面平滑；但试样表面的乙二醛聚合物逐渐减少，梓木细胞组织逐渐暴露，失去对梓木文物的保护。

3）试样在95%RH（25℃）环境中试验30 d其质量逐渐增加，表面颜色逐渐加深，原有色泽消失，试样发生吸湿返潮现象。试样内部的乙二醛聚合物端基会发生水解（试样吸湿），水进入试样内破坏乙二醛聚合物与细胞壁的部分界面并渗透至乙二醛聚合物内，乙二醛聚合物吸水溶胀且随后溶解；但乙二醛聚合物在低湿环境（如50%RH以下）中脱水收缩，细胞壁拉扯破裂；乙二醛聚合物失去加固细胞壁效果或大幅减弱，但仍有填充效果。最后提出试样在吸湿和脱水过程中乙二醛聚合物与梓木细胞壁的结构变化模型。

参考文献