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0 引言
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出土（出水）考古木材在埋藏环境中受环境因素的影响，木材细胞壁基质的多糖类化合物因化学键断裂而发生水解，造成纤维素、半纤维素和木质素等木材基质主要组分的含量、化学结构以及木材细胞壁的孔隙结构等发生了较大改变，木材组织出现基本密度减小，力学强度下降，孔隙率、最大水分含量增加等问题，结构和性能上的变化不利于考古木材出土（出水）后的保存[1]。出土（出水）考古木材在失水干燥过程中将可能发生收缩变形、翘曲开裂，严重的甚至会完全崩塌损毁，而且由于考古木材在降解后未键合的羟基数量增多，干燥后的考古木材也存在吸湿性增加的现象[2]。为了能够稳定保存考古木材，需要对出土（出水）考古木材进行定形保护。
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聚乙二醇（PEG）具有良好的水溶性和尺寸稳定能力，是一种优良的考古木材定形加固材料，在20世纪60年代开始用于瑞典Vasa沉船的保护，此后又被广泛地应用于丹麦维京船Skuldelev等大型沉船的保护[3]。PEG作为定形加固材料，其水溶性、渗透性、定形加固能力和在高湿环境下的稳定性与分子量密切相关。在使用PEG处理考古木材时，通常先用低分子量的PEG渗透置换考古木材中的水分，然后再用高分子量的PEG置换低分子量的PEG。
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一些新型材料如水解羽毛角蛋白、各种糖和糖醇类化合物、有机硅化合物、埃洛石复合材料、木质素酚、异丁香酚聚合物、多功能超分子聚合物、活性自由基引发聚合的木材细胞壁加固方法以及其他一些材料或复配材料也被用于考古木材的定形加固[4-21]。这些定形保护材料中应用比较广泛的是PEG，但PEG与其他材料一样，具有良好定形加固能力的同时，也存着材料降解、色泽加深以及吸湿性较高等问题[22-25]，需要不断尝试开发新的定形加固材料。
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赤藓糖醇广泛存在于一些真菌和藻类中，也可以由淀粉经发酵制得，是一种天然甜味剂，在食品行业和制药行业等领域有广泛的应用。赤藓糖醇不仅来源广泛，安全无毒，而且在水中可以溶解，同时赤藓糖醇也具有较好的环境稳定性[26]，有可能是一种潜在的考古木材定形加固材料。本研究选择南海Ⅰ号出水沉船木构件、茅山遗址出土木构件、河姆渡遗址出土木构件3种不同考古木材为试验样品，以赤藓糖醇为定形加固材料对试验样品进行渗透填充，采用真空冷冻干燥的方式对渗透填充后的试验样品进行脱水干燥，考察赤藓糖醇对考古木材的定形保护效果。
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1 考古木材试样与定形加固材料
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裁切南海Ⅰ号出水沉船木构件（NH，马尾松）、茅山遗址出土木构件（MS，青冈）和河姆渡遗址出土木构件（HMD，软木松）作为考古木材定形保护试验样品，试验样品的材性分析结果如表1，材种鉴定结果和三切面显微结构如图1所示。
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图1 考古木材材种和三切面显微结构
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Fig.1 Species and microstructure of three sections of archaeological wood
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赤藓糖醇（erythritol， ET），分子式C4H10O4，即1，2，3，4-丁四醇，白色结晶粉末，麦克林生化试剂公司，纯度99%，试验用水均为去离子水。
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2 样品和方法
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2.1 试验样品的定形保护处理
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将3种考古木材裁切成小块试验样品，将裁切好的试验样品分别浸渍于足量质量分数为10%，20%，30%，60%的赤藓糖醇溶液中，于50℃恒温水浴中进行渗透填充。4周后结束渗透填充，将3种考古木材试验样品从溶液中取出，先沥去表面的溶液，再用滤纸进行吸除，然后将试验样品放入真空冷冻干燥机冷阱中预冻1 h，预冻温度-60℃，预冻结束后在干燥室内进行真空冷冻干燥。真空冷冻干燥时冷阱温度-60℃，干燥室压力12 Pa，干燥时间16 h。
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空白试验样品为未用赤藓糖醇渗透填充直接真空冷冻干燥的考古木材试样。自然干燥试验样品为未用赤藓糖醇渗透填充，在室温、50%~65%RH环境下干燥至恒重的样品。
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2.2 定形保护效果分析
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从考古木材试验样品的尺寸稳定性、环境稳定性、力学性能和显微形貌4个方面分析赤藓糖醇对考古木材定形保护效果。
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测试考古木材试验样品尺寸稳定性时，用Transcan C型三维扫描仪分别对考古木材试验样品在定形保护前后进行扫描，扫描方式为非接触式光栅条纹全自动旋转扫描，扫描范围150 mm×96 mm，扫描精度0.035 mm，扫描速度单幅不带纹理小于3 s，根据扫描结果计算考古木材试验样品定形保护前后的收缩率，以收缩率表征考古木材的尺寸稳定性。
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测试考古木材试验样品环境稳定性时，采用Vsorp型ProUmid高通量水蒸气吸附仪分析考古木材空白试验样品、赤藓糖醇以及用不同浓度赤藓糖醇定形保护的考古木材试验样品在室温下的吸湿性，以样品的吸湿临界点和吸湿率表征样品的环境稳定性。环境稳定性测试相对湿度扫描范围0~95%，低湿度区间步长10%，高湿度区间步长2%，每步最小时间50 min，平衡条件为每45 min内质量变化不超过0.02%。
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考古木材试验样品定形保护后的力学性能是采用Piuma Chiaro型纳米压痕仪测试空白试验样品和定形加固后的考古木材试验样品的杨氏弹性模量。测试压头刚度173 N/m，压头半径102.5 μm，压头校核系数2.405，压入深度10 000 nm，压入时间5 s，保载时间1 s，卸载时间5 s。
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3 结果和讨论
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考古木材空白试验样品和赤藓糖醇定形加固后的试验样品经真空冷冻脱水干燥后均可以保持尺寸和形状的基本稳定，而室温下自然干燥试验样品则发生比较严重的收缩。图2为不同方式脱水干燥的NH试验样品（a）和部分经质量分数为30%的赤藓糖醇溶液定形加固的3种考古木材试验样品（b）。
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图2 赤藓糖醇定形保护的考古木材
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Fig.2 Archaeological wood stabilized with erythritol
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3.1 尺寸稳定性
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考古木材试验样品在自然干燥后均存在严重的收缩，3种考古木材试验样品的平均体积收缩率NH约为22.16%，MS约为50.79%，而HMD更是高达70.44%。与自然干燥样品相比，未经赤藓糖醇渗透填充的考古木材空白试验样品在真空冷冻干燥后的尺寸和形状均有较大程度的改善，但也存在着一定程度的收缩现象，3种考古木材空白试验样品的平均体积收缩率NH约为15.84%，MS约为10.94%，HMD约为13.56%。
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考古木材在脱水干燥过程中出现的收缩现象不仅与脱水干燥方式有关，而且与考古木材试验样品的材种和降解程度有关。因此为了维持试验样品尺寸和形状稳定，除了选择合适的脱水干燥方式外，也需要采用赤藓糖醇等定形加固材料进行渗透填充。经不同质量分数的赤藓糖醇溶液渗透填充后真空冷冻干燥方式进行脱水干燥的3种考古木材试验样品的平均收缩率如图3所示。
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图3 赤藓糖醇对考古木材的尺寸稳定效果
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Fig.3 Effect of erythritol on the dimensional stability of archaeological wood
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与自然干燥样品出现的严重收缩不同，真空冷冻干燥后的空白试验样品虽然也存在着一定程度的收缩，但能够保持考古木材形状和尺寸的基本稳定，而用赤藓糖醇渗透填充然后真空冷冻干燥的3种考古木材的尺寸稳定性均有不同程度的提高，尺寸稳定性提高的程度与渗透填充时使用的赤藓糖醇的质量分数有关。质量分数为10%时，定形加固后的3种考古木材的尺寸稳定性与直接真空冷冻干燥的空白试验样品相差不大，而质量分数为20%时，定形加固后的3种考古木材的尺寸稳定性有较明显的改善。如NH、MS、HMD 3种试验样品的体积收缩率分别由直接真空冷冻干燥的空白试验样品的15.84%，10.94%，13.56%，降低至7.34%，8.0%，9.31%。质量分数为30%时，3种考古木材试样样品的体积收缩率则分别降低至5.13%，5.01%和5.95%，当质量分数升高至60%时，3种考古木材试样样品的体积收缩率则分别降低至2.27%，4.68%和3.79%，表明赤藓糖醇作为定形加固材料，结合真空冷冻干燥脱水，能够保持考古木材形状和尺寸的稳定。定形保护后的考古木材均有良好的尺寸稳定性。
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3.2 环境稳定性
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由NH、MS和HMD 3种考古木材的材性分析结果可以看出，3种考古木材均发生了不同程度的降解。室温下，3种降解考古木材空白试验样品吸湿性测试结果表明，3种考古木材都没有相对固定的吸湿临界点，在整个湿度范围内均存在吸湿现象，环境稳定性较低。赤藓糖醇则表现出了与考古木材空白试验样品不一样的吸湿特征（图4a）。室温下，赤藓糖醇的吸湿临界点约为90%。在测试条件下，吸湿临界点时赤藓糖醇的吸湿率约为0.17%，在此吸湿临界点以下，赤藓糖醇很稳定，在吸湿临界点之上，赤藓糖醇的吸湿率快速增加，如在吸湿临界点之上维持10 h，赤藓糖醇最大吸湿率约为8.7%，在吸湿临界点之上维持20 h时，赤藓糖醇最大吸湿率约增至21.45%。测试结果表明，赤藓糖醇具有较高的吸湿临界点，可以在较广的相对湿度范围内稳定存在，具有良好的环境稳定性。当环境相对湿度高于并长时间维持在赤藓糖醇吸湿临界点之上时，赤藓糖醇也将发生明显的吸湿行为。
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与考古木材空白试验样品相比，经赤藓糖醇定形保护的3种考古木材的环境稳定性均有不同程度改善。考古木材环境稳定性改善程度与渗透填充时使用的赤藓糖醇的质量分数有关。随着渗透填充时使用的赤藓糖醇的质量分数的升高，定形保护后考古木材的环境稳定性逐渐增强。图4b为经不同浓度赤藓糖醇定形保护的NH考古木材的环境稳定性测试结果。结果表明随着定形保护时赤藓糖醇浓度的升高，定形保护后的考古木材在较宽的相对湿度范围内表现出较低的吸湿性，定形保护后的考古木材具有很好的环境稳定性。
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3.3 力学性能
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考古木材空白试验样品不论是横向（垂直于生长方向，H）还是纵向（沿生长方向，Z）的弹性模量均较低，采用赤藓糖醇定形加固后，质量分数为10%和20%时对试验样品的弹性模量影响不大，当质量分数增加至30%时，定形保护后的考古木材的弹性模量有较明显的改善。图5为NH考古木材空白试验样品以及不同质量分数赤藓糖醇定形保护后的考古木材试验样品的弹性模量测试结果。不论是空白还是定形保护后的考古木材试验样品，纵向和横向不同测试区域的弹性模量均表现出不均匀性，但纵向平均弹性模量要明显大于横向平均弹性模量。空白试验样品横向弹性模量范围约在1.25~4.64 MPa，平均约为2.35 MPa，纵向弹性模量范围约在4.15~24.92 MPa，平均约为11.20 MPa。与空白试验样品相比，质量分数为10%和20%的赤藓糖醇定形加固的考古木材试验样品的横向和纵向弹性模量变化不大，这可能与赤藓糖醇渗透填充浓度较低，木材细胞组织结构中没有足够的赤藓糖醇结晶析出，对木材细胞组织结构缺乏有效的支撑。当赤藓糖醇质量分数增加到30%时，虽然对横向弹性模量影响不大，但此时纵向弹性模量范围约在4.75~62.47 MPa，平均约为28.91 MPa，赤藓糖醇质量分数进一步增加到60%时，试验样品横向弹性模量范围约在16.46~24.34 MPa，平均约为21.35 MPa，纵向弹性模量范围约在17.24~113.1 MPa，平均约为41.09 MPa，而且试验样品纵向和横向不同测试区域的弹性模量均匀性均有明显增加，这可能与赤藓糖醇渗透填充浓度升高，木材细胞组织结构空腔中有足够的赤藓糖醇结晶析出，对木材细胞组织结构起到了有效的支撑的缘故。
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图4 赤藓糖醇、考古木材以及经赤藓糖醇定形保护的考古木材的吸湿性
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Fig.4 Hygroscopicity of erythritol， archaeological wood and archaeological wood stabilized with erythritol
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图5 赤藓糖醇定形保护后的NH考古木材弹性模量
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Fig.5 Elastic modulus of NH archaeological wood after being stabilized with erythritol
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3.4 显微形貌
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图6为NH考古木材脱水干燥后细胞结构显微形貌，图7为30%赤藓糖醇定形保护后的3种考古木材细胞组织结构显微形貌。显微形貌分析结果显示，以赤藓糖醇作为定形加固材料对考古木材进行渗透填充时，赤藓糖醇扩散至考古木材细胞组织结构内部空腔，在经真空冷冻脱水干燥后，赤藓糖醇在考古木材细胞壁上结晶析出。渗透填充时赤藓糖醇浓度越高，扩散至考古木材细胞组织结构内部空腔的赤藓糖醇就越多，脱水干燥后在木材细胞壁及细胞空腔中结晶析出的赤藓糖醇也越多，直至填充满整个木材细胞组织结构内部空腔。结晶析出的赤藓糖醇越多，就越能对考古木材细胞组织起到足够有效的支撑和加固作用，不仅提高了考古木材的尺寸稳定性，而且也提高了考古木材在较宽的相对湿度范围内的环境稳定性。
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图6 赤藓糖醇定形保护的NH考古木材显微形貌
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Fig.6 Micromorphology of NH archaeological wood stabilized with erythritol
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图7 30%赤藓糖醇定形保护的考古木材显微形貌
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Fig.7 Micromorphology of archaeological wood stabilized with 30% erythritol
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4 结论
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南海Ⅰ号沉船出水木构件、茅山遗址出土木构件和河姆渡遗址出土木构件3种考古木材在失水干燥过程中出现不同程度的收缩，收缩程度不仅与考古木材失水干燥的方式有关，也与考古木材的材种和降解程度等因素有关。因此为了保持考古木材在脱水干燥后形状和尺寸稳定，缩短处理周期，不仅需要选择合适的脱水干燥方式，而且需要采用定形加固材料进行填充加固。
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考古木材试验样品定形保护试验显示，赤藓糖醇作为一种新型的定形加固材料，能够对考古木材起到良好的定形加固作用。定形保护效果随赤藓糖醇质量分数的增加而提升，赤藓糖醇质量分数为30%时即可显著提升考古木材的尺寸稳定性、环境稳定性和力学性能。赤藓糖醇在考古木材细胞壁上结晶析出直至填满木材细胞组织结构内部空腔，结晶析出的赤藓糖醇不仅对考古木材组织起到支撑和加固作用，提高了考古木材的尺寸稳定性，而且也提高了考古木材在较宽的相对湿度范围内的环境稳定性。
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摘要
选取3种不同遗址出土（出水）的考古木材为试验样品，以赤藓糖醇为定形加固材料，在50℃恒温水浴中以不同质量分数的赤藓糖醇溶液对试验样品进行渗透填充，渗透填充结束后采用真空冷冻干燥方式对试验样品进行脱水干燥。分别从尺寸稳定性、环境稳定性、力学性能、显微形貌几个方面考察了赤藓糖醇对考古木材的定形保护效果。试验结果显示赤藓糖醇作为定形加固材料能够对考古木材起到良好的定形保护作用，定形保护效果随赤藓糖醇质量分数的增加而提升，质量分数为30%赤藓糖醇即可显著提升考古木材的尺寸稳定性、环境稳定性和力学性能。赤藓糖醇以晶体形式在考古木材细胞壁上析出，对木材组织起到支撑和加固作用，提高了考古木材的尺寸稳定性和环境稳定性。
Abstract
Three kinds of archaeological wood unearthed from different sites were selected as test samples, and erythritol was used as the dimensional stabilizing material. The test samples were infiltrated with the erythritol solution with different mass fractions in a constant temperature (50℃) water bath. After infiltration, the test samples were dehydrated and dried by vacuum freezing. The dimensional conservation effect of erythritol on archaeological wood was investigated from the aspects of dimensional stability, environmental stability, mechanical properties and micro morphology. The results of the dimensional conservation test show that erythritol, as the dimensional stabilizing material, could play a good role in the dimensional conservation of archaeological wood, and that the dimensional conservation effect was promoted with the increase of the mass fraction of erythritol. The erythritol solution with a mass fraction of 30% significantly improved the dimensional stability, environmental stability and mechanical properties of archaeological wood. Erythritol precipitates on the cell wall of archaeological wood in the form of crystals, which support and strengthen the archaeological wood tissue, and thus improve its dimensional and environmental stability.
沪公网安备 31010102005301号