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0 引言
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大理岩是一种结构均匀细腻的变质岩，具有非常好的机械性能和美学价值，在国内外被广泛应用于石雕石刻和建筑当中。在中国，大理岩主要产自北京房山、云南大理、河北曲阳等地，例如房山盛产有名的汉白玉，以及黄大石、青白石等十多个品种[1]。刘卫东等[2]在《北京石刻史话》中对北京地区石刻文物进行了系统梳理——在故宫、云居寺、太庙、真觉寺、国子监与孔庙、天坛、圆明园、十三陵等文保单位存有大量的大理岩质石刻文物，其中大多数石质文物的石材都来源于房山区大石窝镇的大理岩[3]。这些文物多处于露天环境中，受到物理、化学和生物多方面因素（如冻融、酸雨、微生物繁殖等）的影响，会出现粉化、溶蚀、结壳、剥落、开裂等各种病害，其中，黑色结壳作为水锈结壳的一种，大量出现在大理岩石刻文物上。
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国内外学者通过光谱分析、微观形貌表征、化学热力学分析、微量元素检测和硫氧同位素分析等方法对黑色外壳的成分及生成机理进行了大量研究，例如：何海平等[4]对北京孔庙进士题名碑、张涛等[5]对云居寺石经山上的结壳进行分析，发现黑色结壳以石膏（CaSO2·2H2O）和碳为主；Russa等[6]采用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）对伦敦塔上黑色结壳样品的微量元素进行了比较完整的表征，结果表明黑色结壳中大多数重金属的浓度高于基体，并且与煤炭燃烧具有较强的相关性，随着时间的推移，一些特定的重金属倾向于从结壳表面迁移到未改变的基体，成为新结壳形成的催化剂。由此可见，黑色结壳不仅影响文物外观审美方面的艺术价值，而且石膏晶体形成的网状结构会不断吸附各种污染物，进而对大理岩基体产生持续的腐蚀和破坏。此外，深色会导致石刻表面吸收更多的辐射热量，与周围及本体内部产生更大的温度差，热应力增加，进一步造成石材的劣化。
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针对这种病害，国内外通常采用清洗处理达到初步保护的目的。目前，黑色结壳的清洗方法主要分为物理法、化学法和生物法，国内外学者常用方法的具体过程和起效时间见表1，其中石材本体以石灰岩居多，未见针对国内大理岩石刻文物黑色结壳清洗的系统方法。本研究希望以北京地区大理岩石刻文物为样本，通过筛选改进，对黑色结壳进行局部清洗试验，在满足文物保护要求的前提下，得到比较高效合理的清洗方案，为大理岩文物黑色结壳病害治理提供有效参考。
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1 样品与方法
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1.1 前期研究与试验对象
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在前期工作中，作者调研了192处北京大理岩石刻，其中有45%的石刻文物表面存在明显的黑色结壳，多出现在赑屃颈部、嘴部，纹饰下部等易积水的位置。通过扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、拉曼光谱（Raman）、X射线荧光光谱（XRF）、热裂解气相色谱-质谱（Py-GC-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等方法，发现结壳中不仅含有石膏和无定形碳，还存在多种有机物污染物和金属污染物——污染来源包括机动车排放、煤炭及生物质燃烧、焚香、地壳沉积物等[18]。而且，北京地区黑色结壳的生成表现出明显的季节性：在夏季，较强的光化学反应（光致氧化）会使得大气污染物产生更多的O3、H2O2、羟基自由基[19]，同时北京6月至9月的气候条件非常有利于酸雨前驱体的形成，从而导致这段时间酸雨频发[20-21]，因此，在这一时期，大理岩表面发生频繁的硫酸盐化过程，同时夏季石刻表面较高的温度也会加速石膏的析出；在秋末至春季，北京大气中悬浮颗粒增加，被多孔的石膏捕获，溶解的盐被冲走，未溶解的物质（如EC/黑碳）留在结壳上，生成黑色结壳。此外，以白云石[CaMg（CO3）2]为主的大理岩石刻，Mg2+等二价金属离子的存在会大大降低石膏的溶解度，使其更容易在表面生成结壳[18]。因此，黑色结壳的清洗对象本体应该包含白云石质的大理岩及常见的方解石质大理岩。
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在调研对象中，选取典型的样本作为试验对象，具体信息见表2，其中：青白石是以白云石为主的大理岩，以其颜色得名；方解石质大理岩成分以CaCO3为主，颜色相比于青白石更加白润。
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（续表2）
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1.2 药品、方法与仪器
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1.2.1 药品
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所用药品见表3，其中使用甲基纤维素代替常用的海泡石。海泡石为含水的镁硅酸盐黏土矿物，除了非常容易吸附氨[22]影响其与硫酸钙的反应外，与氨反应生成硅酸铵、碳酸镁及硅酸，影响与硫酸钙的反应，而甲基纤维素更容易通过去离子水去除其中的可溶盐成分，避免造成盐分富集，也不容易与化学试剂发生反应产生其他沉积物，所以使用甲基纤维素代替海泡石进行药膏制作。将甲基纤维素浸泡在去离子水中，换水5次后可测得其电导率与去离子水接近，晾干后备用。
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1.2.2 方法
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整体清洗过程分为初步清理和深度清洗两部分。在前期研究[18]中，通过热裂解气相色谱-质谱分析得到黑色结壳中会有部分有机污染物存在，同时结壳表面还会有灰尘富集，因此在进行结壳实际清洗之前，增加初步清理的过程：1）使用软毛刷、吸尘器对石刻表面的灰尘、浮土进行清理；2）使用棉签蘸取去离子水擦洗表面泥污；3）使用镊子夹取脱脂棉，蘸取少量乙醇或丙酮等有机溶剂，对表面可能存在的油墨、油漆等人为污染物进行擦拭清洗——如效果不佳，可采用脱脂棉吸附有机试剂后贴敷10 min再观察效果；4）结壳较厚且已经疏松、有明显分层的部位，可先用刻刀去除，注意不伤及本体。
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根据表1中的文献方法，并考虑到现场施工的时效性及设备和材料成本，筛选出三种起效较快且成本较低的方法，进行深度清洗。
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方法1：碳酸铵法，采用15%的（NH4）2CO3水溶液，加入清洗干燥后的甲基纤维素配置药膏，贴敷后采用聚乙烯薄膜覆盖减少水分蒸发。15 min后用软毛刷和去离子水冲洗，可根据情况适当采用手术刀或硬毛刷清理缝隙中易脱落的结壳，但应避免损伤文物。
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方法2：乙二胺四乙酸（EDTA）法，量取200 mL去离子水，加入5 g的EDTA-2Na，采用碳酸氢氨、碳酸氢钠调节pH值至7．5，加入甲基纤维素调制为药膏在黑色结壳处贴敷1 h，期间采用聚乙烯膜覆盖。揭取药膏后配合软毛刷清除，用去离子水将残留试剂冲洗干净。
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方法3：物理法，采用砂纸轻轻打磨较厚黑色结壳残留，也可采用洁牙机或手术刀尝试去除，待接近石刻表面时，用棉签蘸取5%的EDTA水溶液擦拭，随后用去离子水清洗表面。
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1.3 仪器
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1.3.1 手持式X射线荧光光谱仪（pXRF）
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采用手持式X射线荧光光谱仪对黑色结壳及石质本体进行元素分析，仪器型号为ThermoFisher Niton XL3t，测量模式为矿石铜锌模式，检测窗口直径为3 mm，激发源为银靶X射线管，管电压50 kV，管电流200 μA，测试时间设置为65 s。
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1.3.2 便携式数码显微镜（portable digital microscope）
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采用便携式数码显微镜对黑色结壳表面进行观察，仪器型号为Anyty 3R-MSV500，采用环形白色LED照明，放大倍数60倍，光圈f/3，曝光时间1/195 s，ISO100。
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1.3.3 分光测色仪（colorimeter）
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采用分光测色仪记录岩石表面和黑色结壳的色度，仪器型号为3nh NS800，光源D65，观察者角度10°，颜色空间为CIELab，使用CIE1976颜色指数表征计算。
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1.3.4 离子色谱仪（IC）
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采用离子色谱仪对清洗后的石刻进行可溶盐分析，仪器型号为戴安ICS-2000，使用氢氧根淋洗液，梯度自动淋洗，淋洗液流速设为1．0 mL/min，进样体积25 μL，色谱柱AG11-HC，柱温30℃，电解膜抑制器，抑制器电流50 mA。
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2 结果与讨论
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2.1 小范围清洗试验
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小范围清洗试验在北京石刻艺术博物馆0288号碑碣纹饰处进行。在进行初步清理后，选取三处黑色结壳位置采用1．2．2部分介绍的三种深度清洗方法分别进行清洗试验。试验前后外观对比见图1~图3。
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图1 碳酸铵法清洗前（左）后（右）对比
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Fig.1 Sample appearance before (left) and after (right) cleaning by the ammonium carbonate method
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图2 乙二胺四乙酸法清洗前（左）后（右）对比
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Fig.2 Sample appearance before (left) and after (right) cleaning by the EDTA method
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图3 物理法清洗前（左）后（右）对比
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Fig.3 Sample appearance before (left) and after (right) cleaning by the mechanical method
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由三种方法清洗前后对比可见：方法1的黑色结壳清洗效果明显，清洗后未伤及纹饰，且颜色与周围清除灰尘后的位置接近；方法2在1 h内黑色结壳面积有所减小，但未能将所有黑色结壳清洗干净，且接触过试剂的位置发生颜色明显偏白的情况；方法3同样使黑色结壳面积有所减小，但依然有部分残留，且由于物理打磨对操作要求较高，为防止对本体造成损伤，通常在还有较厚黑色结壳的时候就需要停止进行，而底层结合紧密的结壳采用EDTA溶液较难清洗干净。
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通过化学反应，可分析前两种方法产生的不同效果。方法1中，碳酸铵与石膏发生反应，生成溶解度更低的碳酸钙和硫酸铵，具体反应见式1。硫酸铵与多余的反应物可通过刷洗去除，使得黑色结壳中的主要支撑体石膏瓦解，其吸附的大多数污染物可以被一起清洗掉。同时生成的碳酸钙与大理岩本体成分和结构基本一致，不会造成额外的盐分富集。而且贴敷的时间较短，反应得到的碳酸钙没有足够周期在石材表面生成稳定的方解石晶体，很有可能是无定形碳酸钙或者亚稳态的球霰石，结构疏松，可随着软毛刷和水清洗干净。相比之下，EDTA是通过与钙盐形成可溶于水的络合物，从而将黑色结壳中的主要成分石膏去除的。但是，EDTA不仅会与硫酸钙反应，还可以与基体的碳酸钙或碳酸钙镁，以及结壳中的金属污染物发生反应，因此造成清洗效率较低，同时使得无黑色结壳的位置明显变白。
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因此，相比于EDTA法和物理法，碳酸铵法对黑色结壳有良好的快速清洗效果，且对石材本体干预最小。为探索完善清洗条件，进一步在不同材质、不同黑色结壳状态的石刻文物上开展扩大范围的清洗试验。
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2.2 扩大范围的清洗试验
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在0288号碑碣清洗试验的基础上，对北京石刻艺术博物馆内的宝和店碑、德明碑、海色碑，昌平区博物馆-文物石刻园内神道石马，大兴区文物管理所院内赑屃，石景山区石刻文物园内殷同墓石牌坊的黑色结壳区域进行更大范围的清洗试验。其中，根据石刻黑色结壳位置和现场实际效果，以15 min为时间单位，分别贴敷3~5次完成清洗，具体结果见图4a~图4f。
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图4 不同区域6处石刻的黑色结壳清洗前（左）后（右）对比
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Fig.4 Appearances of six samples at different regions before (left) and after (right) cleaning
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根据清洗前后的外观发现：宝和店碑、海色碑、神道石马和殷同墓石牌坊通过3~4次贴敷后能够获得良好的清洗效果，肉眼观察未伤及纹饰和本体，其中宝和店碑的表面有曾经拓印留下的墨迹，此方法仅清洗了黑色结壳，没有影响拓印痕迹；而德明碑和赑屃在实际操作中经4次和5次贴敷后效果改善不大，仍然能够明显观察到表面有深色部分，因此在第5次贴敷后不再进行清洗，以免在本体中引入额外盐分。
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2.3 清洗效果评测
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2.3.1 显微形貌观察
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通过便携式数码显微镜对试验区域清洗前后的显微形貌进行观察。根据图5可以发现：在清洗之前，黑色结壳表面呈深黄色至黑褐色，具有较多凸起以及灰尘附着；在清洗之后，表面呈现出石材本体颜色，黑色及黄色位置基本已经清洗干净，德明碑和赑屃则还留有少量黄色和深色物质。
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图5 不同区域石刻清洗前（左）后（右）显微形貌对比
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Fig.5 Micrographs of six samples at different regions before (left) and after (after) cleaning
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2.3.2 色度分析
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石材表面的色度变化常被用于评估保护修复的效果。国际照明委员会（CIE）推出过多个色彩模式标准，其中CIE1976体系L*a*b*更适合人眼感官色彩，色度变化差值以ΔE表示。通过表征清洗前后样品的色度，再分别与干净的基体色度比较，可计算得到色差值并判断清洗效果能否达到肉眼不可分辨的程度，即JND（just noticeable difference）界限[23]——根据色彩学中的JND，严格来讲ΔE的值应该小于2．3。清洗前后与清理过灰尘的干净基体色差值如图6所示：清洗之前ΔE均达到20以上，清洗之后ΔE明显减小；其中宝和店碑、海色碑、神道石马和殷同墓石牌坊的ΔE低于JND界限，肉眼难以分辨；而德明碑和赑屃的ΔE虽然大幅度减小，但仍在6~7之间，可以通过肉眼观察到明显区别。
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图6 试验区域清洗前后与干净基体的色差
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Fig.6 Chromatic aberration between the cleaned area and the clean substrate
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2.3.3 硫含量检测
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前期研究检测到黑色结壳中的硫元素的含量会达到10%~30%（质量分数），主要来源于其中的石膏。采用便携式X射线荧光光谱仪对清洗后表面的硫元素进行半定量分析，从成分方面评估石膏的残留量，具体结果如图7所示。根据图7发现清洗后硫元素含量已经非常少，其中德明碑和赑屃的含量虽然稍高于其他试验对象，但是也已经小于1%，说明其中石膏含量已经极少，而能够观察到的深色区域很有可能是含碳物质经过长期迁移渗入石材内部所致的。在基本不含石膏的情况下，这些部位吸附污染物的能力变得很小，可以不再做进一步的处理，以减少对本体的干预。
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2.3.4 可溶盐分析
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可溶盐在石材中的渗入和反复结晶会对石刻本体产生明显的破坏作用，导致内部产生裂隙等结构问题，所以石刻文物的清洗不应引入过多可溶盐。目前石质文物脱盐及其可溶盐检测尚无国家标准和行业标准，故参考文献中对铁器脱盐的方法[24]，采用脱盐纸浆覆盖在石刻表面，缓慢干燥后检测纸浆中的阴离子含量，具体结果见表4。参考奥地利相关可溶盐含量安全标准ÖNORM B 3355-1[25]，氯离子含量低于0．03 mg/kg，硫酸根含量低于0．1 mg/kg，硝酸根含量低于0．05 mg/kg，可认为没有风险，不需要做脱盐处理。相比于此标准，六处石刻在清洗后可溶盐含量还要低一个数量级，可见整体清洗方案并未造成可溶盐富集。
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图7 试验区域清洗前后硫元素含量变化
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Fig.7 Sulfur contents of samples before and after cleaning
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3 结论
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本研究通过在北京石刻艺术博物馆进行小范围清洗试验，筛选改进黑色结壳的清洗方法，之后利用北京地区6处石刻文物扩大试验范围进一步摸索完善方案，并采用显微镜、分光测色仪、X射线荧光光谱和离子色谱分析对比后，发现采用15%碳酸铵溶液与甲基纤维素配制的药膏贴敷黑色结壳处，以15 min为单次贴敷时间，在重复3~5次后可将大多数黑色结壳清洗干净，同时不伤及本体和纹饰，比较适用于白云石质和方解石质的大理岩石刻文物，而且也不会造成可溶盐在石刻文物中的富集。虽然部分黑色结壳在清洗后仍然可以观察到颜色差别——这种情况可能是含碳类物质经过长期迁移渗入石材内部所致的，但是硫含量极低，这些部位吸附污染物的能力变得很小，可以不再做进一步的处理，以减少对本体的干预。
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此外，黑色结壳的生成基础来自于酸性污染物与石材本体在易积水位置发生的反应，因此在对其清洗之后，考虑到原本腐蚀情况和清洗剂可能产生的影响，需要对内部结构变化进行更深层次的研究，进而完成腐蚀部位的加固和表面防护处理，以防止黑色结壳的再一次生成。
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致谢：感谢北京市文物局、北京石刻艺术博物馆为本研究提供资金支持和帮助；感谢智化寺、西周燕都遗址博物馆、孔庙和国子监博物馆对调研工作的大力支持；感谢昌平区博物馆-文物石刻园、大兴区文物管理所、石景山区石刻文物园对清洗研究的大力支持。
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摘要
大理岩是古代石刻和建筑的主要石材之一。随着近现代工业发展，很多大理岩石刻文物表面出现了大量黑色结壳——不仅严重影响了文物外观审美，而且会不断吸附各种污染物，吸收更多的辐射热量，造成文物的进一步劣化，因此亟需清洗。在前期对北京地区石刻文物本体及黑色结壳科技分析的基础上，选用碳酸铵法、乙二胺四乙酸法、物理法进行清洗试验用于对比，并于北京不同区域的6处典型石刻上进行现场试验，根据实际情况做出优化改良。采用便携式X射线荧光光谱仪、分光测色仪、显微镜和离子色谱仪对清洗前后状态及可溶盐含量进行评估，结果表明碳酸铵法对大理岩石刻文物表面黑色结壳具有较好的清洗效果，清洗方案比较高效合理，有助于相关石质文物病害的清洗和保护。
Abstract
Marble is one of the main materials used for ancient stone carvings and constructions. Many black crusts have appeared on the surface of marble relics during the period of industrial development. These not only reduce the artistic value seriously, but also lead to further deterioration through continuous absorption of various pollutants and more radiation heat. Therefore, cleaning measures are urgently needed. Based on the previous studies on marble carvings and black crusts in Beijing area, the ammonium carbonate method, ethylene diamine tetraacetic acid method and mechanical method were used to carry out cleaning trials for conparison. Furthermore, on-site tests were applied to six typical stone carvings at different places in Beijing to optimize the whole process. Instruments including a portable X-ray fluorescence spectrometer, a colorimeter and a microscope were used to evaluate the effects before and after cleaning. The contents of soluble salts in carvings were analyzed using ion chromatography. The results show that the ammonium carbonate method had the best cleaning effect on the black crusts on marble stone relics. A more efficient and reasonable cleaning scheme was thus obtained, which is helpful to the conservation of stone relics.
Keywords
Marble ； Stone carving ； Black crust ； Cleaning of cultural relics
沪公网安备 31010102005301号