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0 引言
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挥发性有机酸是博物馆环境常见的有害气体,它会导致青铜文物的腐蚀[1-2],铅质器物表面的风化[3-4],珐琅、陶器的腐蚀脆化[5-7],丝织品纤维的劣化[8-9],纸张寿命的缩短[10-11]等。此外,有机酸除自身对文物会产生极大损伤外,还会增强其他污染物对文物的损伤,例如NOx[12]、臭氧[13];当发生相互协同作用时,会加剧对文物的破坏。因此,对于馆藏文物的预防性保护而言,有机酸是非常需要关注的有害组分。
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博物馆环境空气中挥发性有机酸主要来自于木质囊匣、展柜、纸质包装材料或纸质及木质文物自身降解释放[11,14]、胶片的醋酸综合症[15]、文物藏展装饰装修材料的挥发[16-17]及甲醛氧化[18]等过程。其中,木质及纸质材料的释放挥发是博物馆环境空气中有机酸最主要的来源。1983年,善本知孝研究了59种针叶树及341种阔叶树的pH值,发现大部分木材pH值分布于4~6之间[19]。此外,当在较高的温湿度条件下,木材表面酯类化合物的水解也会进一步释放有机酸[20]。因此,采用木材制作的密闭文物陈列柜的微环境中,有机酸气体的浓度会日积月累不断增加,使文物受到损害。
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周新光等[17]采用固相微萃取(SPME)富集木材中的挥发性有机物,结合气相色-质谱(GC/MS)联用技术检测;结果发现,在西南桦、马来甘巴豆、水青冈、柚木、红橡木、四籽树、椴木、白木及榆木等9种木材中均检测出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及壬酸共8种有机酸。Clark等[21]通过顶空固相微萃取/气相色谱-质谱法(Headspace SPME/GC-MS)检测了印刷在原木纸上的1859—1939年装订期刊以及15世纪至18世纪初的历史书籍中的挥发性有机物,研究结果发现了70多种挥发性有机物,其中就包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短链有机酸。
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然而,目前国内现有的文物保护行业标准WW/T 0016—2008《馆藏文物保存环境质量检测技术规范》和WW/T 0046—2012《馆藏文物保存环境检测气体扩散釆样测定方法甲酸和乙酸的测定》所涉及的挥发性有机酸气体仅为甲酸和乙酸两种,忽略了实际在木质及纸质材料等释放挥发过程中产生的丙酸、丁酸、戊酸等短链有机酸。因此,急需开发可同时检测多种挥发性有机酸气体的采样和检测方法,以满足日常博物馆环境空气的采样检测需求。
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本工作建立了超纯水作为吸收液的主动采样-离子色谱法检测博物馆环境空气中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等5种有机酸气体。该方法采用超纯水作为吸收液,采样方法简单,样品处理简单,易于操作,节约了成本;并且可测定博物馆环境空气中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等五种挥发性有机酸气体中的一种或多种,检测时间短,适用于博物馆的日常检测工作。
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1 实验方法
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1.1 仪器设备和试剂材料
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ICS1000离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司):配备AS-DV自动进样器、KOH淋洗液发生装置、电化学抑制器和Chromeleon 7.2色谱工作站。色谱柱为带有保护柱的阴离子色谱分离柱AS11-HC(4mm×250mm)+AG11-HC(4mm×50mm);超纯水机(Millipore Simplicity UV);空气采样器(GASTEC气体采样泵,日本);10mL或20mL U型多孔玻板吸收瓶等。
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所用水为新制的超纯水,电阻率不低于18.2MΩ/cm。所用试剂均为优级纯或色谱纯。所使用的标准品有:甲酸根标准溶液(1 000 μg/mL,AccuStandard)、乙酸根标准溶液(1 000 μg/mL,阿拉丁)、丙酸根标准溶液(50 000 μg/mL,Dr.Ehrenstorfer GmbH)、丁酸钠(98%,麦克林)、戊酸钠(97%,麦克林)、水中硝酸根离子标准溶液(NO-3)(1 000 μg/mL,国家有色金属及材料分析测试中心)、水中硫酸根离子标准溶液(SO2-4)(1 000 μg/mL,国家有色金属及材料分析测试中心)、水中碳酸根标准溶液(无二氧化碳)(100 μg/mL,北京北方伟业计量技术研究所)。
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1.2 混酸标准储备液的配制
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精确称取51.02mg丁酸钠标准品、51.55mg戊酸钠标准品,分别溶解于适量超纯水中,在50mL容量瓶中定容,配制丁酸根标准溶液(1 000 μg/mL)、戊酸根标准溶液(1 000 μg/mL)。
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用移液枪分别精确量取2.5mL甲酸根标准溶液(1 000 μg/mL)、2.5mL乙酸根标准溶液(1 000 μg/mL)、0.05mL丙酸根标准溶液(50 000 μg/mL)、2.5mL丁酸根标准溶液(1 000 μg/mL)、2.5mL戊酸根标准溶液(1000 μg/mL)至容量瓶中,再用超纯水定容到25.00mL,配制成为含甲、乙、丙、丁、戊酸根各浓度为100 μg/mL的混酸标准溶液。定容后摇匀,放置于4℃冰箱中保存备用。
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取100 μg/mL的混酸标准溶液2.50mL于小瓶中,用超纯水定容至25mL,配制成为含甲、乙、丙、丁、戊酸根各浓度为10 μg/mL的混酸标准储备液。此溶液应在临用时现配。
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1.3 混酸标准工作液的配制
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分别准确量取上述所制备的10 μg/mL混酸标准储备液0.125、0.25、0.375、0.50、0.625、0.75、0.875、1.00、1.125和1.25mL,均在25.00mL的容量瓶中定容,依次稀释配成浓度梯度为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 μg/mL的混酸标准工作液。
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1.4 采样方法
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在某博物馆环境空气采样点,打开装有吸收液的10mL或20mL U型多孔玻板吸收瓶两端连接GASTEC气体采样泵,采用超纯水作为吸收液,以400mL/min流量吸收采集30~60min空气样品得到采样吸收液;其中空气样品中含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或多种有机酸气体;采样吸收液的对照空白样为未采集空气样品的吸收液,即将装有超纯水的吸收管带至采样点,并不连接采样器进行空气样品采集,其余操作同样品。采样后,立即转移至样品瓶内运输和保存。均采用封口膜将样品瓶包严,低温(＜4℃)保存与运输。
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1.5 实验条件
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采用抑制型电导检测器,检测器温度30℃;IonPac AS11HC型分离柱(250mm×4mm),IonPac AG11HC型保护柱(50mm×4mm),柱温30℃;采用KOH淋洗液等度洗脱,KOH浓度为5mmol/L,检测时间为9min,流速为1.2mL/min,抑制器电流75mA,进样25 μL。
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2 实验结果与分析
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2.1 色谱条件的选择
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通过赛默飞开发的网页版虚拟柱模拟发现,分析甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等有机酸较为适合的柱子为阴离子色谱分离柱AS11-HC(4mm×250mm)。流动相的种类、浓度和流速是后续为使5种有机酸实现高效分离的关键因素。考虑到,该5种有机酸属于弱保留离子,而且阴离子分析时不可避免会遇到碳酸根、硫酸根、硝酸根等强保留离子,所以KOH淋洗液发生装置产生的高浓度KOH淋洗液,不仅对强保留离子的洗脱,避免影响后续进样的分离,而且对柱子的日常维护也非常重要。因此,选用KOH淋洗液。
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KOH淋洗液浓度的增加或流速的增大,均会缩短有机酸离子的保留时间,减小离子间的分离度;而KOH淋洗液浓度的减小或流速的减小,将增加有机酸离子的保留时间[22]。本工作对淋洗液流速为1.2mL/min时的淋洗液浓度进行了优化。5种有机酸的出峰顺序为:乙酸＞丙酸＞甲酸＞丁酸＞戊酸,参见图1。如表1所示,当淋洗液浓度在为2mmol/L时,色谱图中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等5种有机酸之间的分离度相对较高,分别为乙酸-丙酸3.41、丙酸-甲酸2.83、甲酸-丁酸2.80、丁酸-戊酸10.96;但此时保留时间较长,完成一个样品的检测需要的时间约为17min。当淋洗液浓度为5mmol/L时,色谱图中乙酸、丙酸、甲酸、丁酸和戊酸等5种有机酸之间的分离度分别为乙酸-丙酸2.39、丙酸-甲酸1.86、甲酸-丁酸2.24、丁酸-戊酸8.82,但此时保留时间较长,完成一个样品的检测需要的时间约为9min。
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图1 5mmol/L KOH淋洗液在流速为1.2mL/min时5种有机酸的出峰情况
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Fig.1 Peaks of five organic acids using5mmol/L KOH at a flow rate of 1.2mL/min
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所以,综合考虑保留时间和分离度两个因素,在洗脱条件为:KOH淋洗液流速为1.2mL/min,采用5mmol/L KOH淋洗液等度洗脱,能够在9min的检测时间下实现乙酸、丙酸、甲酸、丁酸和戊酸等5种有机酸的快速分离与准确检测。
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2.2 标准曲线测试
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依次测定0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 μg/mL的混酸标准工作液,每个浓度的标准工作液重复测定3次以上,采用Chromeleon 7.2软件对检测数据进行定量分析,分别绘制各有机酸的标准曲线并拟合成标准曲线方程;空白对照样为超纯水,其离子色谱图无任何峰,即无目标有机酸检出,证明空白对照样中不含有所要检测的有机酸组分。
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检测0.05~0.5 μg/mL混酸标准工作液分别得到甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的标准曲线,而且5种有机酸的标准曲线的相关系数均高于0.995,符合检测标准要求;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等5种挥发性有机酸的保留时间、标准曲线方程、线性范围、检出限和定量限,参见表2。其中,以3倍噪音法分别计算方法的检出限(信噪比S/N=3),以10倍噪音法分别计算方法的检出限(信噪比S/N=10)。
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2.3 测试精密度
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按照GBZ/T210.4—2008标准《职业卫生标准制定指南第4部分:工作场所空气中化学物质测定方法》中的规定:以低、中、高3种标准溶液连续(0.05,0.25和0.50 μg/mL)在3~5d内进行6次重复测定,计算6次测试浓度值的相对标准偏差来表示方法的精密度,实验结果见表3。可以看出,低、中、高三种浓度中5种有机酸6次检测浓度值的标准偏差(STDEV)、平均值(AVERAGE)及相对标准偏差(RSD%)。低、中、高三种标准溶液中的五种有机酸的6次重复测定值的RSD%均低于10%,表明该5种有机酸的离子色谱测定方法的精密度符合GBZ/T210.4—2008标准的要求。
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2.4 采样加标回收实验
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在博物馆环境空气采样点,打开装有吸收液的U型多孔玻板吸收瓶两端连接空气采样器,采用超纯水作为吸收液以400mL/min流量吸收采集30min空气样品得到采样吸收液;在所得到的采样吸收液中分别加入0.10 μg/mL,0.20 μg/mL,0.40 μg/mL等低、中、高3个标准工作液进行采样加标回收实验。
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以未加标及加标后的采样吸收液中五种挥发性酸的质量来计算加标回收率。某种有机酸的加标回收率的计算公式如式(1):
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式中,P为加标回收率,%;m1为采样吸收液中某一有机酸的质量,μg;m2为加标后采样吸收液中某一有机酸的质量,μg;m3为加标用标准溶液中某一有机酸的质量,μg。
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其中:
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式中,c1为采样吸收液中某一有机酸的浓度,μg/mL;V1为采样吸收液中某一有机酸的体积,mL。
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式中,c2为加标后采样吸收液中某一有机酸的浓度,μg/mL;V2为加标后采样吸收液中某一有机酸的体积,mL。
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式中,c3为加标用标准溶液中某一有机酸的质量浓度,μg/mL;V3为加标用标准溶液中某一有机酸的体积,mL。
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当V1=V2条件下,式(1)可简化为式(5):
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采用式(5)进行五种挥发性有机酸的加标回收率的计算,结果见表4。从表4可知,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的加标回收率为91.4%~107.4%,均在微量仪器分析要求的回收率80%~120%范围内,精密度较好。
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2.5 方法的抗干扰实验
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在水吸收空气采样过程中,不能忽略CO2,及微量SO2和NO2气体的在水中的吸收,故检验CO2-3、SO2-4和NO-3阴离子等对含量较低的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的离子色谱的检测是否造成干扰,是非常有必要的。
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二氧化碳和水反应会发生反应(6):
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二氧化硫和水反应会发生反应生成H2SO3(7),但H2SO3与氧气接触时极易被氧化(8)。
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二氧化氮和水反应会发生反应生成HNO3和HNO2(9),但HNO2不稳定,会分解为HNO3、NO和H2O(10)。
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综上所述,因CO2及微量SO2和NO2气体在水中的吸收而产生的干扰的阴离子主要有CO2-3、SO2-4和NO-3。因此,为干扰试验的测试,配制了一含有0.50 μg/mL甲酸根、0.50 μg/mL乙酸根、0.50 μg/mL丙酸根、0.50 μg/mL丁酸根、0.50 μg/mL戊酸根、5 μg/mL CO2-3、5 μg/mL SO2-4和5 μg/mL NO-3的混合标准溶液。该混合标准溶液检测结果中出峰顺序如图2所示;乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、硝酸根、碳酸根和硫酸根。NO-3、CO2-3、SO2-4均出峰在5种有机酸之后,保留时间分别为22.447min、26.001min、26.124min。所以,在5种有机酸之后出峰的NO-3、SO2-4和CO2-3阴离子均不会对5种有机酸的分析造成干扰。
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图2 有机酸与常见硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等阴离子的分离效果
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Fig.2 Separation of five organic acids from common anions such as sulfate, nitrate and carbonate
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2.6 博物馆采样
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在某博物馆某库区的两个大约120m2的库房进行采样测试,两个库房均有木制桌子、柜子等有机酸释放源。每个库房布了3个检测点,其中检测点1、2、3在同一个库房A的不同位置,其中检测点1如图3所示;检测点4、5、6在另一个库房B的不同位置,库房B的布置与库房A的布置相似。
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按照标准要求,在采样点,打开装有吸收液的U型多孔玻板吸收瓶,两端连接空气采样器,以400mL/min流量吸收采集空气样品得到主动采样吸收液。此外,还在每个采样点,做了一组被动采样的对比实验,以验证水对有机酸的吸收能力。即在采样点,打开装有吸收液的U型多孔玻板吸收瓶与空气接触,并不连接空气采样器采集样品,得到被动采样吸收液。对照空白样为未采集空气样品的吸收液,即将装有超纯水的U型多孔玻板吸收瓶带至采样点,并不连接空气采样器采集样品,也不与空气接触。
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采样中,采用超纯水作为吸收液,吸收液体积为10mL,采集流量为400mL/min。在库房A中的检测点1、2、3采集了30min,采样体积12L;在库房B中的检测点4、5、6采集了60min,采样体积24L。采样同时对环境条件的温度和大气压进行记录。
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图3 博物馆库房A检测点1
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Fig.3 Test point 1at Warehouse A of the museum
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用与0.05~0.50 μg/mL标准工作液的相同的检测条件检测采样吸收液;采用Chromeleon 7.2软件对检测数据进行定量分析,计算出采样吸收液中所含有的有机酸的浓度;由离子色谱检测的采样吸收液中有机酸的浓度,计算空气样品中所含有机酸气体的浓度的方法:
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1)首先,将采样体积换算成标准状态下的采样体积:
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在计算浓度时应按式(11)将采样体积换算成标准状态下的体积,采样体积校正:
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式中,V0为换算成标准状态下的采样体积,L;V为采样体积,L;T0为标准状态的温度,273K;T为采样时采样点现场的温度,K;P为采样时采样点的大气压力,kPa。P0为标准状态下的大气压力,101.3kPa。
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2)按式(12)通过已知的采样吸收液中有机酸的浓度,计算空气样品中所含有机酸气体的浓度:
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式中,C为空气样品中某有机酸的浓度,mg/m3;C1为采样吸收液中某有机酸的浓度,μg/mL;C0为空白吸收液中某有机酸的浓度,μg/mL;V1为采样吸收液体积,mL;V0为标准采样体积,L。
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6个检测点的主动采样吸收液中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的检测浓度值见表5;其中,被动采样吸收液中均检测到有机酸,而空白样中均未检出有机酸。说明超纯水对有机酸具有极强的吸收能力,通过泵提供动力的主动采样优于被动采样,可提高采样吸收液中有机酸的浓度。实际工作中,应提前封装好超纯水,为防止因与空气中有机酸气体接触而造成的干扰。检测点5检测到的乙酸根、丙酸根、甲酸根见图4离子色谱图。
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(续表5)
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注:ND表示未检出。
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图4 检测点5采样吸收液的离子色谱图
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Fig.4 Ion chromatogram of the sampling absorption solution at Test point 5
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由式(11)和式(12)计算出6个检测点的空气样品中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等5种挥发性有机酸的浓度值,见表6;从表6可知,在库房A中,主要有机酸的种类为甲酸、乙酸,其浓度范围分别为36.40~85.44μg/m3,274.42~312.11 μg/m3。在库房B中,主要有机酸的种类为甲酸、乙酸、丙酸,其浓度范围分别为18.66~34.00μg/m3,123.53~152.55 μg/m3,15.80~24.48 μg/m3。
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0.05~0.50 μg/mL线性范围中,乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、戊酸的检出限分别为0.002、0.004、0.001、0.004、0.009 μg/mL,定量限分别为0.006、0.013、0.004、0.014、0.030 μg/mL。6个检测点的采样吸收液中有机酸的浓度值均高于其检出限和定量限。在库房A中的检测点1、2、3采集了30min,采样体积12L;在库房B中的检测点4、5、6采集了60min,采样体积24L。而库房B中甲酸、乙酸的浓度均低于库房A。可见,为使检出数据能在线性范围里面,建议还可根据实际情况增加采样体积,或延长采样时间,或适当减少吸收液的体积等等,限于篇幅,在此不作为重点讨论。
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注:ND表示未检出。
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2.7 采样样品的保存条件和有效期验证
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为了确认采样吸收液样品在4℃温度的保存条件下的有效期,分别配制了浓度为0.15 μg/mL和0.30 μg/mL的10个样品。10个样品均保存于冰箱保鲜室4℃温度的条件下,每日监测一个样品中5种有机酸浓度的变化,连续监测两周,共计10个工作日。测试结果发现,两个浓度的样品在第一天和第二天的测试结果基本一致,参见图5;浓度为0.30 μg/mL的样品随时间的变化小于浓度为0.15 μg/mL,说明浓度越高,样品也更为稳定。
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采用本研究所述的方法采样和检测应注意,采样后立即转移至样品瓶内运输和保存。均采用封口膜将样品瓶包严,低温(＜4℃)保存与运输。如果不能及时分析,应保存于低温(＜4℃)下,并在2d内完成检测。此外,样品从冰箱保鲜室中取出后,不宜在室温条件下放置太久,应立即检测。若待测样品从冰箱保鲜室中取出后在室温下放置过久,溶液中出现微小气泡,则该待测样品已失效,不建议使用。
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图5 不同浓度样品在冰箱保鲜室4℃温度下保存两周内测定的浓度平均值
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Fig.5 Average concentrations of samples with different concentrations stored in a refrigerator preservation room at 4℃ for two weeks
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3 结论
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本研究建立了一种基于离子色谱同时测定博物馆环境空气中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等5种挥发性有机酸浓度的方法。
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1)以超纯水作为吸收液,主动采样法采集博物馆环境空气样品。采用5mmol/L KOH淋洗液等度洗脱,在9min内可同时测定5种挥发性有机酸的浓度。结果表明,在0.05~0.50 μg/mL的线性范围内,甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根的标准曲线的相关系数均高于0.995,检出限为0.001~0.009 μg/mL,定量限为0.004~0.030 μg/mL;五种有机酸根的加标回收率为91.4%~107.4%,精密度较好;此外,精密度符合GBZ/T210.4—2008标准的要求。在超纯水吸收空气采样过程中,因空气中CO2及微量SO2和NO2等气体在水中吸收所产生的CO2-3、SO2-4和NO-3阴离子均在五种有机酸之后出峰,均不会对五种有机酸的检测分析造成干扰。
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2)以超纯水作为吸收液采样的缺点是,吸收液样品应尽快检测;若必须在冰箱保鲜室4℃温度下保存,也应在2天内完成检测,并且从冰箱保鲜室中取出后不宜放置太久,应立即检测。
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3)库房A中检测到的甲酸、乙酸的浓度范围分别为36.40~85.44 μg/m3,274.42~312.11 μg/m3;库房B中检测到的甲酸、乙酸、丙酸的浓度范围分别为18.66~34.00 μg/m3,123.53~152.55 μg/m3,15.80~24.48 μg/m3。
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4)该方法具有采样简单,样品无需前处理,检测时间短,并在博物馆文物保护中环境空气中有机酸的日常检测工作得到了应用。
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摘要
木质及纸质材料是博物馆环境空气中有机酸最主要的来源,所释放出的挥发性有机酸包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短链脂肪酸。这些有机酸气体会导致青铜文物的腐蚀,铅质器物表面的风化,珐琅、陶器的腐蚀脆化,丝织品纤维的劣化,纸张寿命的缩短等。为此,本研究建立了一种基于离子色谱同时测定博物馆环境空气中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等5种挥发性有机酸浓度的方法。以超纯水作为吸收液,吸收液体积为10 mL,采集流量为400 mL/min,主动采样法采集博物馆环境空气样品。采用5 mmol/L KOH淋洗液等度洗脱,在9 min内可同时测定五种挥发性有机酸的浓度。结果表明,在0.05~0.50 μg/mL的线性范围内,甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根的标准曲线的相关系数均高于0.995,检出限为0.001~0.009 μg/mL,定量限为0.004~0.030 μg/mL;五种有机酸根的加标回收率为91.4%~107.4%。库房A中检测到的甲酸、乙酸的浓度范围分别为36.40~85.44 μg/m3,274.42~312.11 μg/m3;库房B中检测到的甲酸、乙酸、丙酸的浓度范围分别为18.66~ 34.00μg/m3,123.53~152.55 μg/m3,15.80~24.48 μg/m3。该方法具有采样简单,样品无需前处理,检测时间短,成本低等优点,适用于博物馆的日常检测工作。
Abstract
Wood and paper materials are the main sources of organic acids in the air of museums. Released volatile organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and other short-chain organic acids. These organic acid gases will lead to the corrosion of bronze relics, surface weathering of lead utensils, corrosion and embrittlement of enamel and pottery, deterioration of silk fibers, and shortening of paper life. In our study, a method based on ion chromatography for the simultaneous determination of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid in the air of museum was established. Using ultrapure water as an absorbent with the volume of 10 mL, air samples were collected by the active sampling method at a flow rate of 400 mL/min. A 5 mmol/L KOH eluent was used for isocratic elution, and concentrations of the five volatile organic acids could be determined simultaneously within 9 min. The results show that in the linear range of 0.05~0.5 μg/mL, correlation coefficients of formate, acetate, propionate, butyrate and valerate were higher than 0.995, detection limits were 0.001~0.009 μg/mL and quantitation limits were 0.004~0.030 μg/mL. Recoveries of the five organic acids were 91.4%~107.4%. Concentration ranges of formic acid and acetic acid detected in Warehouse A were 36.40~85.44 μg/m3 and 274.42~312.11 μg/m3, respectively, and concentration ranges of formic acid, acetic acid and propionic acid detected in Warehouse B were 18.66~34.00 μg/m3, 123.53~152.55 μg/m3 and 15.80~24.48 μg/m3, respectively. This method has the advantages of simple sampling, no sample pretreatment, short detection time and low cost, which is suitable for the daily detection in museums.
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