0 引言

我国现存大量石窟,根据第三次全国文物普查统计结果,全国各地石窟总计3 940处,其中砂岩类型的石窟占比为80%以上^[1-3]。长期以来,在日照、降水、降雪、风、风沙、干湿循环、冻融循环等自然因素主导的风化作用下,粉化、起壳、酥碱和生物风化病害严重,使其作为历史信息和文物价值的载体逐渐被破坏,甚至消失。如不采取有效措施,许多珍贵的实物记录将不复存在^[4-6]。因此,筛选性能良好的砂岩石窟表面防风化材料成为砂岩石窟寺保护的迫切任务之一。

纵观文化遗产保护学科发展历史,欧洲地区在15世纪之前就采用天然树脂进行石质建筑遗产的保护^[7],以石灰水作为防风化加固材料加固石灰岩肇始于19世纪之前。19世纪60年代以后,氢氧化钡开始用于实际文物保护。从20世纪20年代至20世纪70年代,欧洲地区先后使用有机硅类、硅酸乙酯、丙烯酸和甲基三甲氧基硅烷用于石质文物保护中^[8-9]。20世纪60年代以后,国内以云冈石窟为代表的抢险加固工程,拉开了砂岩石窟防风化加固的序幕。从我国砂岩石窟表面防风化材料的发展历程,结合砂岩石窟寺保护现状,其演变过程大致可分为抢救性保护阶段、科学性保护尝试阶段和新世纪的砂岩石窟保护发展阶段。黄克忠等1960年围绕砂岩风化问题开展了多达二十多年的连续性研究工作,在此期间,云冈研究院通过1974—1976年三年不断试验,开发出环氧树脂-糠醛-丙酮-胺类体系作为防风化加固材料,在云冈砂岩石窟抢险加固过程中得到广泛应用^[10];20世纪80年代,李最雄开发出PS材料,引起了文物保护界的重视,用无机材料渗透加固风化砂岩,并在庆阳北石窟寺和新疆克孜尔石窟开展了针对性的砂岩防风化无机加固材料加固效果试验研究^[11-12];同期,大足石刻研究院则对有机硅树脂防风化材料的逐渐失效性进行了长达近30年的劣化研究^[13-14];21世纪初期,有机氟聚合物在国内开始用于砂岩石窟的保护,常刚等^[15]用氟丙烯酸酯共聚物,开展了砂岩吸水率、耐紫外线和耐冻融老化方面的研究;和玲等^[16]选择含氟带羟基多元共聚树脂为砂岩防风化材料,以陕西彬县大佛寺砂岩为研究对象,指出了该型材料在加固保护砂岩文物上的可行性;“十一五”期间,以云冈石窟为主要研究对象,针对砂岩石窟防风化保护,研发出三种适宜于云冈砂岩质石窟的专用防风化复合材料,对砂岩类石窟保护做出了巨大贡献;苏伯民等^[17]用砂岩加固材料对大足石刻的风化砂岩进行加固效果评价。由此可见,我国砂岩石窟表面防风化研究一直处于不断更新和发展的过程。然而,由于我国砂岩石窟分布范围广,赋存环境复杂,砂岩石窟寺表面防风化保护依然面临着许多难题需要进一步加强针对性研究并予以解决。

本研究以北石窟寺为研究对象,结合砂岩石窟表面防风化研究现状和北石窟寺保护现状,借鉴已有成熟的砂岩表面防风化材料类型和防风化加固技术前期试验研究,选取羟甲基纤维素、砂岩加固材料、有机硅改性丙烯酸、丙烯酸、纳米SiO₂、正硅酸乙酯、PS等7种材料,材料种类包括有机材料、无机材料、复合材料和纳米材料,开展室内加固试验,按照“不改变原状”和“兼容性”的文物保护原则,以材料加固前后的表观、宏观和微观形态特征进行定性描述,色度、体积变化率、波速、表面硬度、抗压强度、透气性和吸水性作为定量指标,综合进行加固效果评价,并初步筛选出砂岩加固材料、有机硅改性丙烯酸、纳米SiO₂、PS和正硅酸乙酯5种材料作为北石窟寺砂岩表面防风化建议材料。研究结果为未来多场耦合条件下庆阳北石窟寺砂岩表面防风化适应性材料的选定奠定了前期的室内研究,并为扩充砂岩石窟寺表面防风化技术研发与应用数据库积累了基础研究数据。

1 砂岩与加固材料特性

1.1 砂岩的基本物理力学性质

试验样品为庆阳市北石窟砂岩。该地区大陆性温带气候特征明显,多年平均降雨量为537.4mm,夏季偏多,冬季偏少。北石窟砂岩胶结物多为泥质,遇水易分解,以孔隙式胶结为主。由于砂岩自身性质和自然环境内、外双重因素的影响,使得北石窟砂岩表层粉化、落砂、差异性风化、酥碱、泛盐等典型风化病害突出。依据土工试验方法标准(GB/T50123—2019)测试土样的颗粒分布、矿物成分、基本物理、力学性质,结果如表1~4所示。

1.2 加固材料特性

本工作选用羟甲基纤维素、砂岩加固材料、有机硅改性丙烯酸、丙烯酸、纳米SiO₂、正硅酸乙酯、PS共7种保护材料。

1)羟甲基纤维素。白色粉末,融于热水,配置浓度为0.5%。

2)砂岩加固材料。由兰州知本化工科技有限公司合作生产,配制时采用专用稀释剂稀释至5%。

3)有机硅改性丙烯酸。半透明至乳白液体,固体含量为(47±2)%,配制时以水为溶剂,质量浓度为1.5%。

4)丙烯酸。外观为半透明至乳白液体,固体含量为(47±2)%,配制时以水为溶剂,质量浓度为1.5%。

5)纳米SiO。无色透明液体,SiO₂含量(30.0±1)%,pH值6.5~8.0,密度1.19~1.21g/cm³(20℃),粒径8~15nm,配制时以水为溶剂,质量浓度为20%。

6)PS。高模数硅酸钾溶液,模数为3.8,初始浓度为28%,配制时以水为溶剂,稀释质量浓度为3%。

7)正硅酸乙酯。外表无色透明。硅酸乙酯含量≥99%,密度约1.0kg/L(20℃),配制以无水乙醇为溶剂,质量浓度为10%。

2 样品制备与测试方法

2.1 样品制备与加固

1)试样制备。为保证试验的科学性、统一性,选取与北石窟地层相匹配的砂岩区域取样(30cm×30cm×30cm),然后用自动切磨一体机切割成规格为70.7mm×70.7mm×70.7mm的立方体(图1),最后用非金属声波检测仪选出密实度相近的样品。

2)试样加固。试验采用滴渗法加固试样,试样加固前用洗耳球吹去表面浮土并用酒精擦拭,打开通道。然后用专用滴管抽取相应加固剂从试样顶部滴渗,滴渗时保证试样顶面不积水,加固均确保加固材料完全渗透试块,加固流程如图2所示,加固完成后在室温下养护7d。

2.2 基本性质测试

1)质量、体积和色度测试。采用数码相机、天平称重、Creaform Handy SCAN便携式三维扫描仪、NR20XE色差仪(图3)分别对未加固试样、加固试样进行表观拍照、质量测量、体积测量、表面色度测量。

2)吸水性。将加固处理后的试样恒温恒湿箱(温度23℃,相对湿度50%)内放置24h,记录初始质量(精确到10mg),然后将其浸泡于去离子水中24h,取出用滤纸吸干,记录浸泡后质量,最后计算质量吸水率。 3)透气性。按照《建筑材料及其制品水蒸气透过性能试验方法》,采用同规格的透明玻璃瓶,瓶内装蒸馏水50g,,使用微晶石蜡密封材料将尺寸为70.7mm×70.7mm×30mm的试样对中粘接在直径50mm玻璃瓶瓶口,再将其置于恒温恒湿箱[温度(23±0.5)℃,相对湿度(50±3)%],通过量程为1 000g,精度为0.01g天平量称总重量,每隔24h称量一次总重量,直至变化率小于5%停止称量。利用质量变化来表示试样的透气性。

2.3 强度测试

1)纵波波速。采用A1410PULSAR脉冲超声检测仪测量加固材料处理前后的纵波速值,测量时保证试样处于烘干状态,采用对测方式,每组测试3个平行样,最后取平均值。

2)表面硬度。采用Equotip Picclol2表面硬度计测量加固材料处理前后的表面硬度,测量时保证试样处于烘干状态,表面硬度测量时,试样每个面均测4个值,最后每个面取各自平均值。

3)单轴抗压强度。采用采用WDW—200型万能试验机,设置速度为2N/min,每组加固材料设3个平行样,最后取平均值。

三项强度测试装置见图4。

2.4 微观结构测试

采用TESCAN扫描电子显微镜和计算机扫描断层系统(图5)观测加固前后试样的微观结构、孔隙变化。TESCAN扫描电子显微镜设置低真空检测模式50Pa,检测电压为20kV,束流为18,放大倍数为150倍。每个样品选取6个背散射电子图像中共100个颗粒进行粒径统计分析。计算机扫描断层系统扫描试样时选取加固前后岩样顶面1cm×1cm×1cm的立方体,设置电压为160kV,电流为0.41mA,分辨率为13.15 μm。

3 加固效果评估

3.1 基本性质

1)质量、体积和色度。由图6可知,7种加固材料加固试样后质量均有不同程度增加,说明加固材料很好地渗透进入试样内部;加固材料加固试样后试样体积均有减小的趋势,体积变化率均小于1%,变化不大;加固材料加固试样前后色差均小于4,颜色变化不大。

2)吸水性。砂岩的透水性能强,水分的运移也是砂岩风化的重要因素之一,通过测试砂岩试样的吸水率反映透水能力,加固材料加固试样后要求其吸水率低于未加固试样为达标。由表5的吸水性测试结果可知,0.5%羟甲基纤维素的吸水率大于砂岩原样,不达标,其余6种材料的吸水率均小于砂岩原样,达标。

3)透气性。石质文物需具有一定的“呼吸性”,即有一定的透气性,防风化材料处理后石质文物同样需有一定的透气性。雷涛^[18]认为,加固材料加固文物后,透气性下降值低于10%为优,20%~30%为中。

通过表6,本次试验涉及的7种防风化材料加固试样后均影响了试样自身的透气性,其中0.5%羟甲基纤维素、1.5%有机硅改性丙烯酸、3%PS、10%正硅酸乙酯加固后的试样透气性最好,透气性下降值分别为1.57%、4.62%、3.56%和1.45%,评价为优;1.5%丙烯酸、5%砂岩加固材料、20%纳米SiO₂的加固后样品透气性次之,下降值为12.8%、16.67%、13.99%,评价为中。

3.2 强度

1)波速。波速是指单位时间内一定的振动状态所传播的距离^[19]。岩石越致密,风化程度越低,波速就越高;反之则越低。

加固材料加固后试样的波速均有不同程度增大(图7),相较于原状样,增大幅度百分比从大到小依次为:1.5%有机硅改性丙烯酸＞5%砂岩加固材料＞20%纳米SiO₂＞3%PS＞10%正硅酸乙酯＞0.5%羟甲基纤维素＞1.5%丙烯酸,分别增大了55.24%、51.6%、45.12%、34.2%、27.83%、24.28%、19.24%,1.5%丙烯酸对整体密实度改变不大。

2)表面硬度。根据图8整体硬度变化规律可以得出,不同材料加固后试样表面硬度呈差异性变化,0.5%羟甲基纤维素加固试样表面硬度反而降低,其余加固材料加固后试样表面硬度增幅度从大到小依次为:1.5%丙烯酸＞20%纳米SiO₂＞10%正硅酸乙酯＞3%PS＞1.5%有机硅改性丙烯酸＞5%砂岩加固材料,变化分别为4.55%、4.34%、3.04%、1.71%、0.63%、0.44%。

3)抗压强度。不同防风化材料加固后试样的抗压强度均大于未加固试样(图9),增大幅度百分比从大到小依次为:3%PS＞1.5%有机硅改性丙烯酸＞10%正硅酸乙酯＞1.5%丙烯酸＞20%纳米SiO₂＞5%砂岩加固材料＞0.5%羟甲基纤维素,其中,3%PS加固后试验抗压强度增大了92.97%,提升最为明显,0.5%羟甲基纤维素加固试样后抗压强度仅增大了0.03%,无显著提升,其余加固材料加固试样后抗压强度提升在20%~60%之间。

3.3 微观结构

1)扫描电镜观测。对加固前后试样的微观结构观察见图10。原来大量的孔隙均被不同程度地填充,羟甲基纤维素加固试样后的大颗粒表面形成了一层可以粘结小颗粒的不连续树脂膜;有机硅改性丙烯酸中的硅树脂水解后形成硅烷易于含硅原子的基材结合,加固试样后在表面形成了一层较为明显的树脂膜,粘结颗粒能力更强;砂岩加固材料加固后在砂岩颗粒表面形成膜,颗粒表面趋于光滑,且部分孔隙被填充,形成一种片状或网状结构,使其更密实,处于主导地位的作用是以次价键力(范德华力和氢键力)的物理吸附作用;丙烯酸加固材料以水为溶剂加固试样后,随溶剂挥发,丙烯酸材料呈薄膜状覆盖在大颗粒表面,流动性较差且未粘接小颗粒及胶结物;纳米SiO₂加固后导致砂岩表面小颗粒被胶凝包裹或吸附,砂岩中的电解质发生胶体聚沉,砂岩中孔隙被填充,成为一个整体;PS溶液与砂岩中水溶液或水溶液盐类发生反应生成无机聚合物,填塞颗粒间的孔隙,提高土体强度,且结构中形成的Si-O键的键能远大于C-O和C-C键,与岩石结构相似;正硅酸乙酯经过水解、缩聚,生成胶态的硅在砂岩孔隙中沉积,起到加固作用。

2) CT测试。通过CT测试内部孔隙结果见图11。加固后砂岩大孔隙及贯通孔隙有减少趋势,说明加固材料渗入后对孔隙有填充作用,其中未加固砂岩孔隙体积8.02mm³,3%PS大孔隙减小最明显,孔隙体积1.78mm³,孔隙体积减小77.8%;5%砂岩加固材料次之,孔隙体积2.29mm³,孔隙体积减小约71.45%;0.5%羟甲基纤维素大孔隙变化最小,孔隙体积5.48mm³, 孔隙体积减小31.67%。经不同材料加固后,孔隙体积大小:3%PS＜5%砂岩加固材料＜20%纳米SiO₂＜1.5%丙烯酸＜1.5%有机硅改性丙烯酸＜10%正硅酸乙酯＜0.5%羟甲基纤维素。

图12为不同加固材料加固后砂岩试样的孔隙率,未加固砂岩孔隙率为42.86%,3%PS加固砂岩试样后孔隙率最小,为29.05%,孔隙率下降32.22%,10%正硅酸乙酯加固后孔隙率下降次之,孔隙率为36.45%,其余加固材料除5%砂岩加固材料和20%纳米SiO₂外,孔隙率均有略微减小。

4 分析与讨论

通过对7种不同砂岩加固材料开展的室内试验,在以表观、微观形态特征作为定性化描述,质量变化、色差、体积变化率、波速、表面硬度、抗压强度、透气性和吸水性作为定量化指标,不同砂岩表面防风化材料在不同的指标评判下有不同表现。

首先,从微观结构看,未加固砂岩是多孔结构,砂岩颗粒孤立分明、孔隙率高、质地疏松、机械强度低。砂岩内部存在一定的泥质胶结物质,泥质胶结物质中含有大量像蒙脱石一类的黏土,蒙脱石具有层状结构,在结构单元层间有空隙,可吸收大量水分,随水分不断运移加速岩石的风化。防风化材料加固后,不同的加固材料在扫描电镜下的表观形态有不同的表现形式(自身化学结构所决定)。羟甲基纤维素、砂岩加固材料、丙烯酸主要在砂岩颗粒表面形成膜,粘结颗粒,且部分孔隙被填充,使其更密实;PS主要利用溶液中的盐分在多孔砂岩的微孔隙中凝结或与其中的硅酸盐类发生化学反应,由沉积物或反应产物填塞微孔以形成阻挡层;有机硅改性丙烯酸通过水解后形成硅烷与含硅原子的基材结合,在表面形成了一层较为明显的树脂膜;纳米SiO₂加固后在其表面形成致密保护膜且填充在砂岩颗粒间,成为一个整体;正硅酸乙酯经过水解、缩聚,生成胶态的硅在砂岩孔隙中沉积,起到加固作用,从而提高抗风化能力。

其次,不同加固材料加固试样,不同的微观形态在宏观层面呈现出差异性,具体体现在此次试验所涉及的质量变化、色差、体积变化率、波速、表面硬度、抗压强度、透气性和吸水性,通过梳理和统计将不同加固材料加固前后的变化量值以表7呈现。

最后,由于此次试验的最终目的是要通过不同加固材料试验结果的最终表现优选出能够应用于北石窟寺砂岩石窟表面防风化实践,因此需要借助表7的量化指标进行加固材料的选型:

1)经0.5%羟甲基纤维素加固过的北石窟砂岩其抗压强度提升了0.03%,强度提升不明显,且加固后吸水性为12.35%,较原状试样的吸水性11.47%更高,会加快所处潮湿赋存环境北石窟寺的风化速率,不利于砂岩石窟表面防风化效果。

2)经1.5%丙烯酸加固后的砂岩试样,加固材料对小颗粒与胶结物的粘结能力较差,且加固后试样在波速测试中提升不明显,对砂岩整体密实度增强效果不明显。

通过上述8个定量化指标的分析、对比与讨论,最终筛选出5%砂岩加固材料、1.5%有机硅改性丙烯酸、3%PS、20%纳米SiO₂和10%正硅酸乙酯5种防风化材料,开展多场耦合下的耐候性试验。

5 结论

1)0.5%羟甲基纤维素提升了北石窟砂岩的强度,但提升不明显,且加固后吸水性更大,不适用于北石窟砂岩的防风化保护;

2)5%砂岩加固材料、1.5%有机硅改性丙烯酸均提升了北石窟砂岩的强度(表面硬度、抗压强度、整体密实度),且同时具有好的透气性与耐水性,适用于北石窟砂岩的防风化保护;

3)1.5%丙烯酸虽然加固砂岩后表面硬度和抗压强度均有提升,但波速提升不明显,说明加固后试样不够密实,不适用于北石窟砂岩的防风化保护;

4)20%纳米SiO₂、3%PS和10%正硅酸乙酯3种防风化材料均有效地提升了北石窟砂岩的强度,加固后透气性好,适用于北石窟砂岩的防风化保护;

5)本研究针对这7种材料的基本性质进行测试优选出1.5%有机硅改性丙烯酸、5%砂岩加固材料、20%纳米SiO₂、3%PS以及10%正硅酸乙酯5种加固材料,并未进行劣化试验以及环境适应性研究,今后有必要进行劣化试验以及环境适应性研究,以选择更适用于北石窟防风化材料。

参考文献