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0 引言
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文物类型多样、数量巨大、分布广泛,具有极其重要的历史、艺术、科学及社会文化价值。然而,因长期受到其赋存环境中光、热、水、氧、风、污染物、微生物等因子及日益加剧的人类活动影响,多数文物已劣化甚至濒临消失。以古代壁画和石质文物为例,如何科学有效地治理其酥碱粉化、盐霜结壳、风化脱落、烟熏污染等病害(图1),从而减缓其劣化速度,一直是文物保护领域的科技难题[1-2]。使用化学材料对病害文物进行清洗或加固防护是自20世纪以来最常见的保护手段[3-5],在一定程度上挽救了大量濒危文物,使文物延年益寿,但受限于保护材料自身老化、与文物材料兼容性差以及容易引发新的病害等问题,新型保护修复材料的研发一直是文物保护领域的热点课题。在此背景下,利用基于微生物的代谢产物或者诱导合成产物等生物技术对文物进行保护修复已成为新的发展方向,其具有兼容性高、绿色环保、易推广等诸多优势[6]。截至目前,运用生物学原理开发形成的生物技术,在文物保护中的应用主要包括生物清洗和生物加固。本工作系统总结了生物技术在国内外的最新研究及其在文物保护中的应用进展,旨在推动我国文物科技保护的发展。
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图1 石窟寺及古代壁画典型病害图
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Fig.1 Representative weathering diseases of grottoes
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1 生物退化与生物防护
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多数情况下,微生物可对文物构成严重的侵蚀威胁,是造成文物破坏的主要因素[7-9],其几乎可以作用于任何材质的文物,使其污损、退化甚至降解[10]。这一生物学过程所产生的后果是不可逆的,也可能是毁灭性的。气候因素,包括温度、湿度、雨水、光照、空气污染物等均可为生物的生长创造有利条件,造成文物美学损伤(如形成色斑和结壳),以及生物代谢活动引起文物材质发生物理及化学变化。Liu等[11]对微生物参与的碳、氮、硫等元素生物地化循环过程及其导致石质文物的生物退化机制进行了深入述评(图2)。有研究提出在诸多环境因素中,水分是影响文物盐害及微生物侵蚀最为关键的因子[12];水分能够激活可溶性盐在石材内活动,进而加剧石质文物风化。
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图2 人类活动与生物地化循环对石质文物生物退化的影响[11]
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Fig.2 Effects of human activities and biogeochemical cycles on biodeterioration of stone relics
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然而石材表面生物膜也可能具有防护作用,防止污染物对文物基体进一步侵蚀,例如微生物形成的草酸钙保护层,对外界环境变化和多种生物起到了一定隔离作用[13]。一些附生地衣对文物基质的侵染性较低,去除后会造成黑色真菌或蓝藻等更具侵染性的生物在裸面快速定殖,导致更严重的生物退化[14]。Casanova等[15]对土耳其中部建于公元7世纪的乌祖姆鲁教堂软凝灰岩的研究指出,去除石材表面地衣后,多种因素会加速裸岩石材的破坏和风化,建议保留。Hu等[16]对吴哥窟巴戎寺的研究中发现曲霉属真菌(Aspergillus allahabadii)在先前由自养和异养微生物定殖的区域形成了致密的生物膜,导致石质表层变黑,但这些真菌可以清除人工模拟形成的生物被膜。而一些分离自壁画的真菌可形成碳酸钙和草酸钙,具有防护文物的应用潜力[17]。
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2 文物的清洗保护
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2.1 传统清洗方法
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清洗是文物保护修复程序中尤为关键的一步,通常是利用机械、物理(激光、蒸汽等)或化学方法(清洗剂、水等)清除文物表层污染物。对石质文物的清洗一方面可减缓污染物对石材的腐蚀,打开石材被堵塞的气孔,恢复石材水汽交换通道,另一方面可除去导致石材病害的盐分[18]。但清洗过程不得对文物本体造成损害,应严格遵循“不改变原状原则”[19]。
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根据布兰迪的修复理论,修复是一项包括对美学和历史在内的评判过程,并尊重文物的艺术价值。从这个角度考虑,清洗时要避免因自然老化而形成的如“铜绿层”等有价值信息的丢失。因此,是否清洗要建立在科学评判的基础上,毫无保留地清洗可能导致文物历史信息的丢失或加速侵蚀破坏。
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各类清洗方法都有其优势和不足。使用纸巾、海绵或真空泵等机械方法最为常见,但手动清除过程耗时费力,效果持续时间短并可能造成文物本体损伤。20世纪90年代中期,激光清洗作为新型清洗技术受到青睐,但该技术对操作人员要求高,稍有不慎会导致文物表面受损[20]。化学清洗中通常使用水或其他有机溶剂,而螯合剂、表面活性剂或盐多用于调节pH;化学试剂对工作人员有潜在的毒性危害并污染环境。近期有研究将过氧化脲(carbamide peroxide)和过碳酸钠(sodium percarbonate)与凝胶结合用于梵蒂冈花园大理石表层清洗,能有效减少色斑[21]。
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2.2 生物清洗技术
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微生物也可在文物保护中发挥正面作用,如将其用作文物修复清洗剂[22-24]。微生物代谢能力的应用称为微生物资源管理[25],利用微生物细胞进行文物保护的新工艺可被定义为生物清洗[26]。微生物具有可降解不同来源环境污染物的特性,为其在文物清洗、加固修复中的应用提供了契机[27]。与传统修复方法相比,利用生物清洗更加低廉环保和安全高效[28]。研究发现,生物清洗技术在去除石材表面硫酸盐方面比激光及化学清洗更有效[29]。
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生物清洗研究始于20世纪90年代初,该技术当前已被应用于石质和壁画类文物的保护修复,如黑色结壳、矿物盐沉积物和早期修复有机物残留物的清除。由于微生物具有高度选择性和特定酶活性,其在去除复杂污染物方面比化学方法更为专一有效。Mazzoni等[30]研究了利用生物结合化学方法清洗文物的协同效应,建立了一种运用生物学方法来清除壁画上由石膏、碳酸钙、磷灰石、硝酸盐和劣化蛋白质组成的粘附沉积物,所选含有细菌代谢产物的溶液不会形成孢子,原位清洗后无残留。
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我国文物保护工作者利用微生物技术在丝织品和纸质文物清洗加固中进行了有益探索。如荆州文物保护中心研发了古代丝织品保护生物技术[31],成功用于长沙马王堆汉墓出土的丝锦袍和荆州谢家桥楚国一号墓出土的荒帷等出土丝织品的揭展、清洗和加固修复(图3);为解决古书画揭展问题,首都博物馆于2015年成功研制出生物酶揭展古书画技术[32],利用芽胞杆菌发酵制作含淀粉酶的胞外液作为生物揭展剂,取得了较好效果(图3)。
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图3 生物技术在丝织品和纸质文物保护修复中的应用
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Fig.3 Application of biotechnology to the restoration of silk and paper cultural relics
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2.2.1 生物清洗脱盐
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石质文物表层多见黑斑和盐壳,其与文物基体紧密结合,极难清洗。工业革命以来,气候变暖和日益严重的环境污染导致石质文物盐风化加剧。造成石材结壳的组分包括硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐及磷灰石等,黑色结壳也可能由硫酸钙(石膏)沉积物和空气污染烟尘颗粒混合形成。由于现有除盐技术收效甚微,基于生物的清洗脱盐技术应运而生。
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1)硫酸盐类。最早的生物脱盐技术是使用厌氧硫酸盐还原菌(SRB)清洗石膏类黑垢结壳,其原理是利用脱硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans)在厌氧环境中将石膏分解为钙和硫酸盐,SO2-4被还原为S,而S在细菌酶的作用下形成H2S,钙离子与细菌代谢产生的CO2作用生成CaCO3,新生成的碳酸钙对石质文物具有保护效果[33]。石膏的分子结构被细菌破坏后,便可利用水和软毛刷轻松去除。然而这些结果是通过将样品浸泡在细菌培养基中获得的,之后的研究主要集中在清洗有效性评估、程序优化、时间和剂量分析,以及最佳输送系统的筛选。该技术随后通过脱硫弧菌属特定菌株改进,使其在脱水条件下也能使用;Desulfovibrio vulgaris subsp.vulgaris(ATCC 29579)耐氧菌株配合煤胶体(Carbogel)作为传递系统,与传统化学方法(碳酸铵-EDTA混合物)相比,生物技术在去除表面结壳方面效果更佳,并保留了历史层(绿锈),且没有形成不良次级产物。在第一次开创性工作之后,D.desulfuricans和D.vulgaris已有效应用于包括米兰大教堂在内的多处历史性石雕和纪念碑。
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2)硝酸盐类。硝酸盐沉积与绘画材料的自然老化及修复试剂残留有关,对壁画的破坏作用极大。硝酸盐还原菌(NRB)在早期被用于还原石材基质中的硝酸盐。May等[34]首次确定了一株施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)对硝酸盐的还原活性。利用施氏假单胞菌对露天纪念碑和壁画上的盐害进行了生物清洗试验,并形成了一种基于琼脂载体的创新输送系统[35]。该技术已成功应用于西班牙瓦伦西亚桑托斯·胡安斯教堂内一幅18世纪的壁画及12世纪马特拉大教堂凝灰岩表面硝酸盐的清洗(图4)。
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通过评估生物清洗对硝酸盐的清除效果及对文物表面的可能影响,发现施氏假单胞菌清洗后硝酸盐含量降低了92%[35];6年后,处理区域硝酸盐浓度保持稳定,微生物群落及颜色没有明显改变[36]。利用极端微生物,特别是嗜盐单胞菌(Halomonascapaniensis)能安全有效清洗石材表面硝酸盐结壳[37]。D.desulfuricans也被作为一种潜在的硝基纤维素降解剂去除近现代喷漆涂鸦[38]。
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图4 施氏假单胞菌嵌入琼脂对巴伦西亚Santos Juanes教堂壁画盐风化的生物清洗[35]
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Fig.4 Biocleaning with Pseudomonas stutzeri entrapped in agar for salt efflorescence present on the wall painting of the Santos Juanes church of Valencia
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然而,生物清洗脱盐的技术应用当前仍存在一些问题和担忧,如表层生物处理会遗留细菌、水或琼脂,增加了其他微生物生长繁殖的风险,比如真菌。因此,针对于生物处理后的短期、中期和长期监测及评估尤为必要,确定没有活性微生物的生长是该技术能够大范围推广应用的关键。
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2.2.2 生物酶清洗
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生物水解酶能降解生物污渍、黏合剂和有机残留物等污染物中复杂的化学链,从而将有机高分子降解为低分子或二氧化碳、水等无机物以便于清除[39-41]。自20世纪70年代,该技术已开始用于文物保护,如通过胰蛋白酶、淀粉酶或蛋白酶去除纸质文物上淀粉糊、动物胶或蛋白质黏合剂[42]。使用脂肪酶去除画作上老化的丙烯酸涂料[43]。利用混合酶溶液去除油漆上的动物胶和蛋白质及油性黏合剂[44]。
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自20世纪90年代,化学试剂的毒性问题受到关注,从而推动了其他清洗技术的发展[26]。有些生物酶是基于活的微生物细胞和水解酶联合使用,以去除文物表层的杂质[45-46]。处理前先使用色谱技术确定清除层特性,再选定生物酶[46]。当前几种商用酶具有去除黏合剂的能力[47],也有水解酶作用于动物胶的报道[48-49]。蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和酯酶常用于文物清洗修复,尤其是去除壁画和纸质文物上的污垢、黏合剂等有机残留[41,45,50]。这一方法已成为传统酸碱化学清洗试剂的有效替代品[29]。这些酶主要来自动物、植物、细菌或真菌组织[45,51]。
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可根据清洗底物选择特异性酶、调节酶活性和操作安全性。酶清洗通常需在特定的pH和温度条件下进行,由于多数商业酶的最佳活性温度≥37℃,而文物本体上常存在影响酶活性的抑制剂,如盐、金属离子、色素或其他分子,因此限制了酶技术的应用[52]。近年来分离自海洋无脊椎动物的新蛋白酶和酯酶,可在＜30℃的温度下使用,这些冷活性酶无需加热酶溶液或文物表面即可水解胶、酪蛋白黏合剂等老化的蛋白质[53]。酶清洗后,须检查其清除效率及残留物,评估表层颜色的变化情况[54]。新型生物清洗方法已用于石灰岩表层生物膜的去除,葡萄糖氧化酶能在室温下发生酶促反应,原位产生具有氧化特性的过氧化氢(H2O2),对于石灰岩的清洁效果显著[55]。脂肪酶是去除老化干性油等材料的有效方法,已被用于去除纸质文物画面的丙烯酸树脂Paraloid B-72[43,56],与使用饱和碳酸铵溶液、EDTA缓冲液的传统方法相比,该方法优势明显。
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细菌代谢产物多样化,具有产生组成酶和诱导酶的特性[57],通过施氏假单胞菌悬浮液(DSMZ 5190)湿棉条法可进行生物清洗[45,58],该菌株可产生酪蛋白水解和胶原酶活性,能降解动物胶成分[59]。真菌同为代谢物多样化的微生物类群,其中真菌漆酶在多方面被广泛应用[60],如从变色栓菌(Trametes versicolor)培养物中获得的真菌漆酶能去除伊萨姆大理石滑梯雕塑上的红色斑点[61]。
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另外,通过直接将施氏假单胞菌液喷涂于壁画等文物表面,然后纯化蛋白酶,并确定了最佳修复条件[62]。使用活的细菌细胞和酶(P.stutzeri∶蛋白酶∶胶原酶=1∶3∶10)进行生物清洗的新型生物技术成本远低于其他常规方法。
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生物酶技术对文物干预小,操作人员面临的健康风险低,环境安全性高[55],是机械及化学方法的有效补充或替代。由于影响酶活性的因素较多,在不同特性文物表面如何提高酶活性仍是该技术今后需要探索的方向。
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2.2.3 活性微生物技术
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现代清洁技术,如酶、表面活性剂和溶解剂修复壁画的效果常不尽如人意[38]。微生物细胞整体利用的思路已成为发展新趋势。利用施氏假单胞菌活细胞对比萨纪念碑墓地一幅Spinello Aretino壁画中动物胶的生物清洗取得了良好效果[63],该菌株也被用于去除壁画中的其他有机物[59,64-66]。与化学或机械方法相比,活细胞法的适用性更强[67](图5)。
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其他案例包括使用包埋在碳凝胶载体中的假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)处理意大利马特拉大教堂的外墙,然后用PET薄膜覆盖;利用施氏假单胞菌处理西班牙巴伦西亚的桑托斯胡昂斯教堂墙面壁画,并使用红外灯确保正常的细菌代谢活性[35-36]。因活性微生物具有多功能性和广泛的酶活性,其比单纯酶技术的性价比更高[45,67]。但对文物进行长时间的细菌处理可能产生未知的破坏作用,因此,活性微生物未来用于清洗修复的准确性至关重要,清洗结束后应针对性去除用于清洗修复的活性细菌。由于微生物技术应用的专业性及其未知传染性和可能的生物安全隐患,当前传统清洗方法仍是首选。
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图5 生物清洗在梵蒂冈博物馆的La Navicella壁画的应用[67]
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Fig.5 Application of biocleaing to La Navicella wall painting, Vatican Museums
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3 文物的加固保护
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3.1 传统加固材料与技术
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使用化学材料是露天石材防护常用的方法,包括无机材料和有机聚合物,其中有机类应用广泛[68-69]。固体石蜡是一类最早使用的石材表面防护剂[3],无机防护剂在十九世纪前也有使用[38]。然而常用的加固修复材料存在与石材兼容性差,失效后引起文物表面变色、形成硬壳及造成表层剥落等问题,因此亟须开发新型兼容环保的防护材料。
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3.2 生物矿化加固修复
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生物学原理的利用为文物加固修复提供了新途径,如生物钙化细菌(BCB)可以加固石材,延缓石质文物钙基质的劣化[70]。生物矿化是因金属的氧化或还原形成矿物的过程,已知生物矿化机制有生物诱导矿化和生物控制矿化[71]。针对微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)的生物地球化学过程已有大量研究。已证明Bacillus pasteurii[72]、Bacillus subtilis[70,73-74]、Myxococcus xanthus[75]、Acinetobacter[76]、Pseudomonas、Pantoea和Cupriavidus菌株[77]均能形成方解石沉淀。黄色粘球菌(Myxococcus xanthus)在液体和固体环境中[78]均可诱导碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐沉淀[75]。
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细菌诱导的方解石沉淀有利于石灰岩和大理石石碑的保存[79]。真菌代谢产生的醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸、反丁烯二酸、乙醛酸和草酸等有机酸也可与不同金属形成沉淀[80]。
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利用微生物矿化加固文物的探索和实践已有很多。微生物活动形成的草酸盐、碳酸盐和氧化物等矿物沉淀能提高文物耐久性[14]。MICP技术当前已成为岩土质文物加固修复研究关注的焦点,用于石材裂缝修复、促进石材强度并降低其渗透性[75,81]。采用全新方法将解脲菌八叠球菌(Sporosarcinapasteurii)细胞包埋在聚氨酯(PU)中,可增强石材裂纹修复[82]。De Belie[83]和De Muynck[84]使用赖氨酸杆菌(Lysinibacillussphaericus)生物矿化作用修复了混凝土裂缝。Achal[85]也报道了芽孢杆菌CT-5在方解石裂缝修复中的应用。Tiano[70]利用微球菌(Micrococcus sp.)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)对莱切石灰岩的加固效果明显。Perito等[86]利用枯草芽孢杆菌(B.subtilis)细胞壁组分(BCF)诱导方解石沉淀,在实验室条件下和原位对石材均具有加固能力。刘强等[87]以硫酸软骨素作为有机模板,草酸钙亚稳过饱和溶液作为无机前驱物,于室温条件下在石材表面仿生合成了一水草酸钙材料,并测试了其憎水性、耐污性和耐酸性。孙延忠等[88]选择枯草杆菌-Ⅱ在含钙培养基上进行诱导矿化,发现在细菌周围可生成白色碳酸钙,并包裹细菌菌体使其钙化。然而,国内当前还处于对生物矿化机理和制备技术的探索研究阶段,在文物保护修复中尚没有应用案例。
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细菌诱导碳酸盐沉淀可有效降低材料吸水率[89]。生物矿化方解石加固后,试样基质孔径明显减小[90]。有研究指出,大孔径比微孔石材的生物矿化成功率更高[91],球形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillussphaericus)在一定温度(10,20,28,37℃)对石灰石加固均有效[92]。而钙浓度、溶解的无机碳的浓度(DIC)、pH、成核位点的可用性是调控MICP的关键因素[93]。当前生物加固策略包括直接应用具有生物钙化特性的活菌,或应用能诱导微生物群落发生碳酸盐沉淀的培养基。文物上微生物群落的多样性和多功能性为利用微生物加固修复提供了基础依据。Li等[94]分离到的85株细菌中有64%可引起碳酸盐沉淀,CaCO3晶体为方解石(calcite)和球霰石(vterite)。Unković等[95]利用B4培养法在塞尔维亚教堂壁画上分离到38株真菌,其中31株能形成方解石沉淀,所有青霉菌、毛壳菌属和枝孢菌以及多数曲霉(8/11)能沉淀矿物质。利用4种培养基分离出22株来自古代墓葬壁画的真菌,其中27%的菌株产酸,多数产酸真菌菌株可促进生物矿化[17]。
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Jroundi等[79]近年开发了一种新颖、环保、细菌自接种加固盐风化石质文物的方法,通过将盐害石材中分离到的细菌制成培养液重新接种于风化区域,形成了有机(胞外聚合物EPS)-无机(CaCO3)杂化纳米复合材料,能显著增强风化区域的力学性能(图6)。鉴于在多数岩土质文物上都能分离到具有类似功能的本土微生物,该新方法在文物加固及表面防风化中的推广应用前景可期。
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对于处在不同平衡状态的石质文物-微生物系统而言,施加的外源细菌或从其中分离的纯培养物可能会处于竞争劣势,抑或改变原有的微生物群落平衡。因此,微生物生物矿化长效性还须综合评估,包括对文物基质特性、可溶盐、微生物类型的影响,以及微生物接种量及其与基质中其他微生物的相互作用,以及后期的维护保养程序等尚需进一步明确。
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图6 扫描电镜图显示生物处理钙质岩的形态变化[79]
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Fig.6 SEM images showing the morphological change of bio-treated calcarenite stone
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4 展望
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大多数文化遗产和历史建筑长期暴露在空气污染、气候多变和历经多次化学保护修复处理的环境之中,这在一定程度上促进了微生物的定殖和生长代谢,加速了生物退化,因此,已有多数研究是针对微生物活动对文物材料负面的影响评估。然而考虑到微生物是地化循环的主要驱动因子,利用其代谢降解途径又为文物的保护修复提供了新的可能[96]。利用生物体及代谢产物清洗文物表面污染物的技术是当前研究热点,然而要从实验室走向文物本体,依然还存在一些技术难题等待解决。如在微生物诱导碳酸钙沉淀过程中,温度、pH值和Ca2+浓度对细菌生长和碳酸酐酶活性均有很大影响[97],如何在文物表面实现最佳的应用条件并避免对文物本体及其赋存环境造成伤害,开发常/低温及中性条件下生物技术是今后探索的方向。污垢的生物清洗及风化石质文物的生物加固修复来源于生物酶和生物矿化机制的启发,因此,生物技术有益于生态环境的动态平衡。而目前对于文物的清洗或加固修复,基于化学和机械处理的传统方法仍是首选,因微生物的潜在破坏性未知,后期评价体系还不成熟。因此确保生物技术的安全性是其广泛应用的重要前提。
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随着全球气候变化加剧、极端天气频发、环境污染日益加重以及文化旅游业高速发展,文物面临的病害问题日益突出,对于保护修复的需求也将更加紧迫。文化遗产的保护需要全球协力,就保护修复材料而言,材料学家们需要更加关注包括纳米Ag、TiO2、ZnO、Ca(OH)2等在内的新型纳米材料的制备及其应用技术[98-99]。微生物清洗与加固技术为保护修复方法和工艺的革新提供了新契机,但目前该技术的理论研究与应用实践之间还存在较大差距,文物领域生物技术专业人员的匮乏限制了该技术的进一步改进和推广。微生物清洗和加固文物过程中使用的生物体、酶、可能形成的其他次生产物等残留物及其危害风险也需要深入评估,进而促进生物技术更加高效、安全、可持续地应用于文物保护。尽管生物清洗和生物加固技术仍需不断创新和发展,但运用生物技术开展文物保护修复必将成为未来新趋势。
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摘要
在自然因素和人类活动作用下,古代壁画和石雕石刻等珍贵文化遗产普遍存在酥碱粉化、盐霜结壳、风化脱落、烟熏污染等类型病害,研发相应的保护修复材料和技术长期以来都是文物保护领域关注的焦点。近年来,生物纳米材料和生物技术因其绿色环保、兼容适用、效果良好等优势正逐渐成为常规物理措施和化学材料的补充或替代方法。本研究系统总结和梳理了功能微生物、生物酶、代谢产物及创新性生物技术在国内外文物保护修复中的发展脉络和应用现状,重点对生物清洗技术和生物加固技术的最新研究进展和存在的问题进行了综述。旨在为科研工作者开展基于生物技术的文物保护修复创新性研究提供参考和借鉴。
Abstract
Due to natural factors and human activities, ancient murals, stone carvings and other precious cultural heritages tend to suffer from widespread diseases such as disruption, salt efflorescence crusting, powdering, weathering, sootiness and pollution. The research and development of corresponding conservation and restoration materials and technology has long been a focus in the field of cultural relic protection. In recent years, bio-nano materials and biotechnology have become supplemental or alternative measures to conventional physical and chemical counterparts due to their superiority with regard to environmental friendliness, compatibility and applicability, and better conservation effects. This study systematically summarizes and sorts out the development context and state of application of functional microorganisms, biological enzymes, metabolites and innovative biotechnology with regard to the conservation and restoration of cultural heritages. These studies focus mainly on the latest research progress, as well as challenges of biological cleaning and reinforcement technology. They provide reference for scientific researchers to carry out innovative research on the conservation and restoration of cultural relics based on biotechnology.
沪公网安备 31010102005301号