ISSN：1005-1538 CN：31-1652
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重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究

  • 崔强1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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  • ， 张亚旭3

    机 构：

    3. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043

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  • ， 水碧纹1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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  • ， 于宗仁1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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  • ， 樊再轩1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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  • ， 善忠伟1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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  • ， 成小林4

    机 构：

    4. 国家博物馆,北京 100006

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  • ， 苏伯民1,2

    机 构：

    1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200

    2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200

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1. 敦煌研究院保护研究所,甘肃酒泉 736200；
2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院),甘肃酒泉 736200；
3. 陕西省考古研究院,陕西西安 710043；
4. 国家博物馆,北京 100006；

Study of copper and arsenic-containing green and blue-green pigments of rock carvings at Big Buddha Bay in Dazu

  • CUI Qiang1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

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  • ， ZHANG Yaxu3

    Affiliation：

    3. Shaanxi Provincial Institute of Archaeology, Xi’an 710043 , China

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  • ， SHUI Biwen1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

    ×
  • ， YU Zongren1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

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  • ， FAN Zaixuan1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

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  • ， SHAN Zhongwei1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

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  • ， CHENG Xiaolin4

    Affiliation：

    4. National Museum of China, Beijing 100006 , China

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  • ， SU Bomin1,2

    Affiliation：

    1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China

    2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China

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1. Conservation Institute of Dunhuang Academy, Jiuquan 736200 , China；
2. National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites (Dunhuang Academy), Jiuquan 736200 , China；
3. Shaanxi Provincial Institute of Archaeology, Xi’an 710043 , China；
4. National Museum of China, Beijing 100006 , China；

作者简介:

崔强(1981—),男,副研究员,从事古代壁画保护修复研究,E-mail:lastzod@qq.com

通讯作者:

苏伯民(1964—),男,研究员,从事古代壁画保护修复研究,E-mail:suboming@hotmail.com

中图分类号:K879.27

文献标识码:A

文章编号:1005-1538(2020)06-0087-08

DOI:10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20180601236

目录contents

    摘要

    为了确定重庆大足大佛湾彩绘含铜、砷元素的绿色及蓝绿色颜料显色成分,应用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)、便携式显微镜等无损调查方法,结合X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、显微拉曼光谱仪(RM)等分析方法,对取自大佛湾塑像的绿色及蓝绿色颜料进行调查和分析。结果表明绿色颜料显色成分为为巴黎绿[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2],蓝绿色颜料显色成分为氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]。根据研究结论推断,氯砷钠铜石可能为巴黎绿的变色产物。该结果为探讨近代人工合成颜料变色机理提供了新的线索和方法。

    Abstract

    The chromogenic copper and arsenic-containing green and blue-green pigments of rock carvings at Big Buddha Bay in Dazu, Chongqing, were investigated and analyzed using portable X-ray fluorescence spectrometry (XRF), portable microscopy and other non-destructive analysis methods in combination with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX), X-ray photoelectron spectrometry (XPS) and micro Raman spectrometry (RM). The results show that the chromogenic component of the green pigment is emerald green [Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2], and that of blue-green pigment is lavendulan [NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]. Also, it is inferred that lavendulan is a discoloration product of emerald green, based on this research. This work provides new clues to and methods for research on the chromogenic changes in modern synthetic pigments.

  • 0 引言

  • 自然界中富含Cu、As元素的原生矿物种类繁多,数量庞杂。截止目前,已发现的此类绿色矿物颜料主要包括墨绿砷铜矿[Cu5(AsO4)2(OH)4][1]、橄榄铜矿[Cu2(AsO4)(OH)][2]、氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O][3]等。天然铜砷矿物颜料不易获取,为满足艺术家对绘画材料的需求,人工合成的绿色颜料被广泛使用。其中也包括1775年和1814年人工合成[4]的舍勒绿(CuHAsO3)与巴黎绿[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]。巴黎绿又名翡翠绿,颜色翠绿、耐久性优于舍勒绿[5]。19世纪30年代至20世纪初,巴黎绿在西方艺术品中被大量使用[6]。我国曾于19世纪末大量进口巴黎绿用于绘制古建彩画[7-8]和壁画制作。现阶段国内对人工合成绿色颜料的研究多聚焦于对颜料成分与种类的鉴别,而对其变色产物的相关研究鲜有报道。

  • 相关文献表明,大气环境中巴黎绿易与污染性气体硫化氢发生反应,生成黑色的硫化铜[9]。室内保存的油画表面变黑是由于巴黎绿与胶黏剂中的自由脂肪酸发生皂化反应,形成铜皂所致[10]。日本江户时代绘画作品上的绿色颜料经分析确定为巴黎绿,其降解产物Cu2O、Cu-As-O组成的其他化合物于纸张纤维周围也被发现[11]。云南茨中民国天主教堂壁画颜料分析结果显示,巴黎绿已部分转变为墨绿砷铜矿[12],但有学者对以上结论持不同观点[13]。基于以上研究成果,本研究利用便携式X射线荧光原位无损分析技术结合室内X射线衍射、扫描电镜-能谱、拉曼光谱等多种现代分析技术对世界遗产地重庆大足大佛湾彩塑表面混合有少量蓝绿色颗粒的绿色颜料和蓝绿色颜料进行检测分析。初步确定了蓝绿色颜料为巴黎绿的变色产物。

  • 1 实验部分

  • 1.1 实验样品

  • 大足大佛湾彩塑绿色及蓝绿色颜料保存较差,多数已经起甲且较为松散,挑选其中便于检测分析的区域进行原位无损分析及微损取样分析。裸眼观察绿色颜料的颜色为翠绿(图1a),显微镜下放大200倍时发现绿色颜料中存在少量蓝绿色颗粒(图1b)。而蓝绿色颜料裸眼和显微观察都呈蓝绿色,颜料颗粒感不明显(图1c、图1d)。

  • 图1 绿色颜料和蓝绿色颜料样品

  • Fig.1 Photographs of the green and blue-green pigments

  • 1.2 仪器及测试条件

  • 1)X射线荧光分析仪。美国热电公司(Thermo)生产的尼通(Niton)XL3t-800型便携式X射线荧光分析仪用于颜料元素分析。光斑直径1 cm,银靶,分析条件为50 kV/40 μA(最大值),检测时间1 min,采用土壤(soil)模式。

  • 2)便携式数码显微镜。日本基恩士公司(KEYENCE)生产的VHX-600型便携式数码显微镜用于颜料微观形貌观察。镜头型号:VH-Z20R(20X-200X),自带照明灯。

  • 3)扫描电镜-能谱分析仪。日本电子公司(JEOL)生产的JSM-6610LV型扫描电子显微镜用于分析颜料微观形貌,分析电压20 kV,最小分辨率5.0 nm。英国牛津公司(Oxford)生产的INCA X-ACT 250型能谱仪,最小分辨率129 eV(5.9 keV),用于分析颜料元素种类及分布。

  • 4)X射线衍射分析仪。日本理学公司(Rigaku)生产Dmax/2500X型X射线衍射仪用于颜料物相分析。铜靶,分析电压40 kV,电流100 mA,连续扫描;扫描范围5°~70°,石墨单色器滤波。

  • 5)X射线光电子能谱分析仪。美国热电公司(Thermo)生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪用于颜料元素化合价态分析,可有效获取表层1~10 nm颜料中元素的化合价价态信息。单色化Al Kα靶,功率400 W,真空度5×10-8Pa,氮气气氛,最佳空间分辨率为≤20 microns,测样深度0~5 nm,取样面积Φ 6 mm~60 μm。

  • 6)拉曼光谱分析仪。英国雷尼绍公司(Renishaw)生产的inVia型拉曼光谱仪用于颜料分子光谱分析。激光器波长为532 nm,物镜20×,空间分辨率为1~2 μm,样品表面能量为4~25 mW。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 绿色颜料分析

  • 使用便携式X射线荧光分析仪对大足大佛湾绿色颜料进行分析,结果表明颜料中主要元素成分为Cu、As(图2)。利用便携式显微镜在现场对颜料进行微观形貌观察,发现颜料粒子为深浅不一的绿色颗粒,并伴有少量蓝绿色颗粒,颜料颗粒间无层位叠加,也无明显颜料混合使用现象,且颜料颗粒呈圆粒状,直径在14~22 μm之间,无人为加工的棱角。结合大足塑像修缮史及含Cu、As元素绿色颜料相关文献报道,初步推断绿色颜料为巴黎绿或舍勒绿[14]。

  • 采用扫描电镜对绿色颜料样品进行微观形貌观察,结果表明绿色颜料微观结构呈不同方向板状晶体聚集形成的球粒状结构,与巴黎绿的微观结构一致[4,13],但部分球粒状结构已发生破裂(图3a)。能谱面扫描结果显示,Cu、As元素在空间分布上具有良好的对应性,和巴黎绿的元素分布特征吻合(图3b)。X射线光电子能谱分析结果显示,绿色颜料Cu2p3/2光电子峰结合能为934.76 eV,与Cu(CH3CO2)2中Cu2p3/2的结合能935.0 eV很接近,Cu2p1/2光电子峰结合能为954.42 eV与CuO中Cu2p1/2的结合能953.7eV接近,也存在943.18 eV、962.62 eV两处与主峰相距为8.0 eV左右的伴峰(图4a)。以上结果均表明Cu元素是以+2价形式存在[15]。根据As2p3/2的光电子峰结合能1 326.26 eV和As2p1/2的结合能1 361.96eV可知(图4b),As元素主要以亚砷酸根的形式存在。

  • 图2 大佛湾绿色颜料X射线荧光分析结果

  • Fig.2 XRF spectrum of the green pigment

  • 图3 绿色颜料微观形貌及元素分布面扫描图(背散射)

  • Fig.3 SEM image and EDS mappings of the green pigment

  • 图4 大足大佛湾表层绿色颜料XPS分析结果

  • Fig.4 XPS results of Cu and As in the green pigment

  • X射线衍射分析结果(图5)表明,绿色颜料在2θ约为8.86°、19.35°、22.38°处存在衍射峰,对应的d值分别为9.75、4.53、3.93,这与巴黎绿的特征衍射峰基本吻合[16],再次证明绿色颜料应为近代人工合成颜料——巴黎绿,检测出的石英、生石膏、高岭石等物质主要来源于彩绘底色层。

  • 图5 大佛湾绿色颜料X射线衍射分析结果

  • Fig.5 XRD pattern of the green pigment

  • 2.2 蓝绿色颜料分析

  • 大佛湾彩绘颜料现场勘察发现,多处含Cu、As元素的区域颜色呈蓝绿色,与图1中出现的少量蓝绿色颜料颗粒极为相似。

  • 而XRF、数码显微镜、SEM-EDS无法有效分辨两种颜料。通过资料调查得知,巴黎绿结构中存在CH3COO-与AsO-2,拉曼光谱中951 cm-1、1 441 cm-1、2 924 cm-1附近的拉曼峰分别对应醋酸根中的C-C、-CO2H和-CH3[17]。而亚砷酸根对应峰位则主要位于100~400 cm-1间[18]。据报道,自由AsO3-4离子具有四面体对称性,其拉曼激活峰在837 cm-1和349 cm-1处被测得,但在配位铜原子的作用下,砷酸根离子的对称性会发生改变,基于分子结构间的差异,拉曼光谱峰的振动频率也将随之产生变化[1]。如墨绿砷铜矿在861、442 cm-1处具有强的拉曼吸收峰,砷铜钇矿的主要拉曼吸收峰则位于871、479 cm-1处[19]。而橄榄铜矿与光线石分别在853 cm-1和815 cm-1处具有自身特有的拉曼吸收峰[12],由此可见,拉曼光谱分析可对含Cu、As元素的颜料进行有效区分。因此笔者对大足大佛湾蓝绿色颜料进行拉曼光谱分析,结果显示在984、882、851、798、543、451、344、275、223、170、126 cm-1处具有强的拉曼峰,与氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]的标准峰相吻合[20],由此确定为氯砷钠铜石(图6)。大足蓝绿色颜料样品拉曼检测结果中强峰位于851 cm-1和543 cm-1处,并于882 cm-1处存在肩峰,882 cm-1和851 cm-1处峰归属于AsO3-4的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,543 cm-1附近处的强峰属于AsO3-4的面外弯曲振动[21]。344 cm-1和275 cm-1两处峰分别属于ν2AsO3-4的对称弯曲振动和Cu=O伸缩振动,而223 cm-1和170 cm-1两处谱峰可能来源于CuCl的伸缩振动。

  • 图6 蓝绿色颜料拉曼光谱分析图

  • Fig.6 Raman spectrum of the blue-green pigment

  • 对蓝绿色颜料进行X射线衍射分析进一步验证拉曼结果,其XRD图谱(图7)在2θ约为9.06°、18.20°、28.73°处存在较强衍射峰,对应的d值分别为9.77、4.86、3.10。这与氯砷钠铜石的特征衍射峰吻合,其他物相组成包括重晶石和生石膏,主要来源于彩绘底色层。

  • 图7 大佛湾蓝绿色颜料X射线衍射分析结果

  • Fig.7 XRD pattern of the blue-green pigment

  • 为了进一步确定检测结果的科学性,对蓝绿色颜料进行X射线光电子能谱分析,结果显示:Cu2p3/2光电子峰结合能为934.35 eV,Cu2p1/2结合能为954.02 eV,也存在结合能为942.44 eV和962.10 eV两处主峰的伴峰(图8a)。由此确定,蓝绿色颜料中Cu元素以+2价形式存在。As元素As2p3/2的光电子峰结合能为1 326.23 eV和1 362.03 eV(图8b),As2p3/2的结合能与砷酸铜(1 326.80 eV)中的+5价砷元素结合能接近。由此确定蓝绿色颜料中的As元素应为+5价,与拉曼和衍射分析测出的氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]化学式价态相吻合;与此同时,As元素俄歇电子峰结合能(1 218.57 eV)与As2O3(1 218.80 eV)接近,说明蓝绿色样品中也存在极少量+3价含As元素化合物,应为巴黎绿。以上结果充分说明,此蓝绿色颜料样品为巴黎绿和氯砷钠铜石混合共存,氯砷钠铜石应为巴黎绿的变化产物。

  • 图8 大足大佛湾表层蓝绿色颜料XPS分析结果

  • Fig.8 XPS results of Cu and As in the blue-green pigment

  • 2.3 绿色与蓝绿色颜料变色机理初步探讨

  • 综合以上对大足大佛湾含Cu、As元素绿色和蓝绿色颜料检测分析的结果,可判定绿色颜料为巴黎绿[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2],蓝绿色颜料为氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]。

  • 通过文献调查可知,巴黎绿在潮湿酸性环境中会与氧气发生氧化反应,将AsO-2氧化为AsO3-4[22]。根据现有研究成果,大足宝顶山地区湿度较大,在70%~90%之间,全年湿度变化不大。年酸性降水量均接近或超过600 mm,占比全年总降水量65%以上,极端年份占比可达94%以上,几乎到了“降水皆酸”的地步。经分析得知,当地酸雨为硫酸、硝酸混合型酸雨,其pH值基本在4.0以下,极端年份可达3.03。且酸雨中阳离子Ca2+、NH4+浓度较高,K+、Na+、Mg+浓度相对较低;阴离子中SO2-4、NO-3浓度较大,Cl-、F-离子浓度相对较低[23]。因此,大足石刻的酸性潮湿环境为巴黎绿氧化反应创造了必要条件。同时,对比巴黎绿与氯砷钠铜石的分子式可以看出,巴黎绿变色产生氯砷钠铜石还需有Ca2+、Na+、Cl-的参与。考虑到石质文物中还存在可溶盐的水盐运移,推测巴黎绿变色反应的离子来源并不单一为酸雨。以上结果表明,巴黎绿的变色是一个较为复杂的过程,详实的变色模拟实验有待在今后的工作中进一步展开。

  • 笔者搜集了目前已发表的有关巴黎绿拉曼光谱分析相关的文章,通过与巴黎绿的标准拉曼峰对比后发现(表1),1~6号颜料拉曼光谱结果相类似,符合巴黎绿的特征;四川飞仙岩彩塑与千佛岩226窟两处绿色颜料(7、8号)拉曼光谱在548、549 cm-1和856、853 cm-1附近存在AsO3-4的特征峰,可能为巴黎绿变色产物,即含砷酸根物质(可能为氯砷钠铜石)。由此说明,在以前分析和研究中,对巴黎绿变色的关注和认识不足。

  • 表1 相关文献中巴黎绿拉曼光谱检测结果汇总

  • Table1 Results of emerald green analyzed by Raman spectrometry in literature(cm-1)

  • (续表1)

  • 3 结论

  • 1)本研究采取原位无损分析结合实验室微损分析,得出重庆大足大佛湾含Cu、As绿色颜料的成分为巴黎绿[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2],而含Cu、As蓝绿色颜料成分为氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]。由两者的分子式可知,它们的主要元素不尽相同。

  • 2)通过多种分析检测手段,结合以往的修缮历史记录,验证了巴黎绿为初始颜料,而氯砷钠铜石可能为巴黎绿的变色产物,并且呈现出巴黎绿和其变色产物共存的状态。

  • 3)通过资料调查得知,大足石刻地区常年酸性潮湿气候为巴黎绿变色反应的必要条件之一。

  • 4)在以往相关调查和研究中,巴黎绿的变色产物及机理研究没有被过多关注,通过此次研究,采用多种分析方法互相印证得到了科学的检测结果,这也为探讨近代人工合成颜料变色机理提供了新的思路和线索。

  • 致谢:感谢敦煌研究院保护研究所陈港泉研究员、中国科学院兰州化物所胡红岩老师在实验样品XPS检测、结果分析中给予的帮助。

  • 参考文献

  • 基本信息

    中图分类号: K879.27
    文献标识码: A
    DOI: 10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20180601236
    文章编号: 1005-1538(2020)06-0087-08

    基金信息

    国家自然科学基金资助(51962001)；
    甘肃省科技重大专项计划项目资助(17JR7WA012)；
    甘肃省文物保护科学和技术研究课题资助(GWJ201606)；
    川渝石窟保护示范项目资助；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2018-06-29

  • 参考文献

    • 友情链接:上海博物馆国家文物局中国文物保护技术协会中国知网万方数据知识服务平台AATA onlineIccrom维普资讯网
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