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0 引言
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马王堆墓葬发掘时,出土了一批生活用陶器,表面附着一层很薄的黑色物质,局部呈银灰色金属光泽。出土遣策二二一号简书:“瓦器三贵锡其六鼎盛羹、钫六盛米酒、温酒”;二二二号简书:“瓦各锡”;二二四号简书:“右方七牒瓦器锡”[1]。遣策中多处以“锡”二字描述这批陶器[1],湖南省博物馆将这批馆藏陶器定名为“锡涂陶”[2]。
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锡涂陶,既不属于素陶,又不属于釉陶,应划分为古代陶器中一个特殊的品类。从目前的考古发掘记录看,此类陶器仅在楚汉时期两湖地区和安徽的几处墓葬出现过[3-5],数量很少。其表面材料和工艺与釉陶、漆皮陶不同。锡涂陶在研究陶瓷发展史及古代锡的工艺发展方面都具有重要价值。
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目前,马王堆出土的陶表面黑色薄层疏松多孔、脆弱易断,大面积脱落,保护工作迫在眉睫。本研究对陶器表面薄层的腐蚀程度及原因进行讨论,对黑色薄层取样分析检测,初步探讨其腐蚀机理;筛选加固材料和工艺,选取两件薄层保留较多的陶器(图1和图2),对黑色薄层进行回贴加固处理。
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图1 锡涂陶鼎
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Fig.1 Tin-coated pottery
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图2 锡涂陶钟
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Fig.2 Tin-coated pottery Zhong
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1 分析测试和结果讨论
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马王堆出土的锡涂陶表面的黑色薄层是否为锡,出土后并未进行科学检测。本工作对薄层进行形貌和成分的分析检测,确定黑色薄层的成分和腐蚀程度,讨论腐蚀机理。
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陶器中含有可溶盐时,温湿度的急剧变化会使可溶盐反复溶解结晶,引起陶器开裂、酥粉等,因此对酥粉脆弱陶器及出水陶器均要检测可溶盐。为保证测试结果的准确性,需取陶片样品研磨或将陶器浸泡一段时间,使可溶盐充分溶出,或从陶胎表面剔取可溶盐析出物样品进行检测。本工作保护处理的两件锡涂陶陶胎颜色灰白,质地细腻坚硬,表面无肉眼可见的可溶盐析出物。但陶器表面黑色薄层大面积剥离、酥粉脱落,不宜浸泡处理,因此未做可溶盐检测。
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从脱落的黑色薄层中选取微量样品,分别采用显微观察、X射线荧光能谱、X射线衍射等方法检测。测试仪器型号分别是Kencs VHX-1000三维视频显微镜、Edax EDX-GENESIS-60S能谱仪、bruker D8 advance ECOX射线衍射仪。
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1.1 样品描述
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分别从陶鼎耳下部、陶钟下腹部选取脱落的黑色薄片(尺寸约为0.5 cm×1 cm)做样品(图3和图4),样品号1#和2#。样品外观呈黑灰色,局部有金属光泽,非常薄,肉眼无法判断厚度,脆弱易断。
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图31#样品
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Fig.3 Sample No.1
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图42#样品
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Fig.4 Sample No.2
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1.2 结果及讨论
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1.2.1 显微观察结果
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100倍显微镜下观察1#样品表面,可见样品表面密布不均匀孔隙和裂缝(图5),样品整体呈黑色,局部棕黄色,并分散细小的银白色点。200倍显微镜下测量样品横截面厚度为12~15 μm(图6)。
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图51#样品视频显微照片
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Fig.5 Video micrograph of Sample No.1
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图61#样品横截面厚度[6]
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Fig.6 Cross section thickness of Sample No.1
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1.2.2 X射线荧光能谱测试结果
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1 #和2#样品X射线荧光能谱结果见表1。结果显示,样品中锡含量很高,此外有少量的硫、钙、硅、磷、铁、铝。
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1.2.3 X射线衍射测试结果
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1#样品制成粉末压片后做X射线衍射分析,结果(图7)显示成分是β-锡(Sn四方晶系)、α-锡(Sn立方晶系)、二氧化锡和氧化亚锡。
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在自然条件下,二氧化锡较为稳定,是地壳上最稳定的化合物之一。自然界中的二氧化锡主要以锡石形态存在,颜色常为棕色或黑色,是锡最主要的矿石,也是提取锡的最主要矿物。因此,锡涂陶锡皮中的二氧化锡既可能是来自于冶炼原料——锡石,也可能是锡表面氧化产生的。锡皮的衍射峰中有馒头峰,说明样品结晶度不好,应是β-锡向α-锡或向二氧化锡不完全转变产生的。自然界中暂未发现天然的氧化亚锡,但二氧化锡在高温还原氛围下冶炼时会产生氧化亚锡,因此推测氧化亚锡应是在炼锡过程中产生的杂质。
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表1 X射线荧光能谱检测结果[6]
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图71#样品X射线衍射结果
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Fig.7 XRD pattern of Sample No.1
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通过显微观察和元素、成分分析,可知陶器表面黑色薄片的成分是白锡、灰锡、二氧化锡和氧化亚锡,锡皮上有大量孔隙和裂缝,腐蚀严重。
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2 锡皮腐蚀机理浅析
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锡涂陶表面锡皮呈灰黑色,疏松多孔,局部有银灰色金属光泽。锡室温下为银白色金属,熔点为231.9℃,沸点为2270℃,质地柔软,展性好,在室温下化学性质稳定,不易氧化。随温度不同,锡有3种同素异形体,在低于13.2℃时为α-锡,也叫灰锡;在13.2~161℃时为β-锡,也叫白锡,即常见的锡金属;在161~232℃时为γ-锡,也叫脆锡。β-锡在低温时会变为α-锡,密度变小,因此体积增加约20%,发生膨胀,碎裂成煤灰状粉末。且β-锡向α-锡的转变不可逆,因此这种变化被称为“锡疫”[7]。
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纯锡器呈银白带蓝色的金属光泽[8],而锡涂陶表面的锡皮呈灰黑色。结合检测结果判断,灰黑色物质应为α-锡,即灰锡。长沙地区年平均气温17.2℃,1月最冷,月平均气温为4.4~5.1℃。根据锡的性质特征,锡皮在13.2℃以下会逐渐由β-锡转化为α-锡,因为体积膨胀而慢慢变得疏松多孔、掉渣,发生“锡疫”。在0℃以上时,β-锡向α-锡的转变速度较缓慢,在-40~-30℃才达到最大转变速度。因此,锡皮的“锡疫”并不彻底,有些部位腐蚀严重,有些部位保存较好。目前,对于β-锡向α-锡转变的时间和影响因素之间的定量关系还没有研究结论。
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3 锡涂陶锡皮的回贴保护
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3.1 锡涂陶修复前保存状况
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保护修复的两件锡涂陶分别是鼎和钟(图1和图2)。两件器物表面的锡皮很薄,且大面积粉化、脱落,脱落的大部分已缺失,未完全脱落的锡皮局部褶皱变形(图8和图9)。钟的圈足脱落,需粘接修复。
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3.2 加固方法筛选试验
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锡涂陶表面的锡皮一部分仍有锡的金属特性和较好的黏附性,大部分已失去黏附性,脱离本体,粉化的锡皮用手轻触即脱落。本工作针对脱落和粉化的锡皮特点,进行加固回贴工艺试验,以避免操作不当对锡皮的人为损坏。
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B72丙烯酸树脂在文物保护领域应用广泛,适用于陶瓷、金属等多种材质,对文物外观影响小,可再处理,是一种成熟、安全的加固剂。选取B72丙烯酸树脂作为锡皮的加固剂,对其浓度和加固工艺进行试验。
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图8 陶鼎保护前表面局部锡皮的状态
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Fig.8 Condition of the tin film before conservation
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图9 陶钟保护前表面局部锡皮的状态
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Fig.9 Condition of the tin film before conservation
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以丙酮为溶剂,分别配制质量分数0.5%、1%、2%、5%的B72丙烯酸树脂溶液(以下简称“B72”)。从库房收集的脱落锡皮中选取6片小样品(面积小于1 cm×1 cm),用软毛刷分别蘸不同浓度的B72,将样品分别涂刷到素胎陶残片上,对比不同质量分数下锡皮的回贴加固效果(表2)。锡皮非常薄、脆,当B72浓度较高时易将锡皮粘附到毛刷上损坏锡皮,且B72固化后锡皮表面有眩光;浓度过低时,黏性较差,无法达到良好的加固效果。通过对比,1%和2%的B72加固效果最好,但大于2%时表面有眩光。对于已脱落的保存状态较好的锡皮,2%的B72回贴效果好于1%的B72。
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用1%的B72在锡涂陶的锡皮表面选取小块试涂刷,涂刷后锡皮加固效果好,且文物外观未发生改变(涂刷前后对比见图10和图11)。
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图10 B72加固前的锡涂陶局部
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Fig.10 Part of the tin film before reinforcement
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图11 B72加固后的锡涂陶局部
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Fig.11 Part of the tin film after reinforcement
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3.3 保护修复处理
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3.3.1 平整褶皱、变形的锡皮
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局部起翘脱离陶胎的锡皮发生了变形和褶皱。对于仍有金属性的锡皮,展性好,可用镊子和牙签轻轻整理拉拽褶皱,再用软毛刷蘸B72边涂刷边铺开整平。已经酥粉的锡皮处的褶皱,要十分小心,用软毛刷边涂B72边按压,再配合牙签轻整褶皱,效果较好。
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3.3.2 脱落锡皮的回贴和加固
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保存状态较好锡皮可在背面刷涂2%的B72,再用手轻按表面几秒钟,使锡皮回贴到陶体上。酥粉的锡皮,用软毛刷蘸1%的B72先轻轻润湿锡皮表面,使酥粉锡皮加固,再轻轻按压锡皮,使其贴附回陶体。用1%的B72对其他部位锡皮整体涂刷加固。待B72完全固化后,再用B72涂刷所有锡皮表面,并等待完全固化,重复操作多次以达到最佳的加固效果。
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3.3.3 粘接圈足
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加固锡皮后,将陶钟脱落的圈足和器身粘接。粘接前先在断口上涂刷15%的B72作为隔离层,待B72固化后,采用502快速胶和环氧树脂结合使用的方法粘接。502快速胶可快速固化,方便固定接口,环氧树脂胶可保证足够的黏接强度。先在接口处涂刷环氧树脂胶,在树脂胶中间留出几个间隙点,在间隙点涂抹502快速胶,将断口粘接。待环氧树脂完全固化后,用环氧树脂胶泥找平缝隙。最后对接缝部位随色(保护修复后的文物见图12和图13)。
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图12 保护处理后的陶鼎
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Fig.12 Tin-coated pottery tripod after conservation
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3.4 锡涂陶保存环境建议
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1)温度的升高会加速文物材料老化、引起膨胀。温度的变化会使材料反复膨胀收缩,建议保存环境温度20~24℃。锡在温度低于13.2℃时会转化为粉末状的灰锡,且锡涂陶的锡皮已经有大量白锡转化为灰锡,在低温下会加速白锡向灰锡的转化。因此在文物的转移和运输中均应考虑温度条件,避免温度低于14℃。
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图13 保护修复后的陶钟
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Fig.13 Tin-coated pottery Zhong after conservation
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2)湿度的变化会引起材料反复膨胀收缩,导致材料变形、开裂、酥粉等。复合材质的文物,不同材质的收缩率不同,更易产生病害。陶器中的可溶盐随湿度变化反复溶解结晶会使陶器酥粉掉渣。建议环境湿度控制在50%~60%。
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3)光对有机材料和颜料有损害,会使颜料变色,并引起材料强度的改变。锡涂陶使用有机材料加固和粘接,因此在保存中应注意控制光照度低于200 lx,紫外辐射含量低于75 μW/lm。
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4)二氧化硫、二氧化氮、臭氧等污染物会直接或通过与空气中的水反应间接造成文物材料氧化和腐蚀。建议保存环境中的二氧化硫和二氧化氮浓度低于10 μg/m3,臭氧浓度低于210 μg/m3。
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4 结论
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锡涂陶在古代锡器和陶器的研究方面具有重要意义,但目前出土数量较少,因此其研究还处在起始阶段。由于锡的特性,锡涂陶上的锡皮不断酥粉脱落。若任其发展,这些珍贵文物上的研究信息很快就会完全腐蚀、消失,保护修复工作迫在眉睫。
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对锡涂陶的锡皮进行分析,初步探讨了锡涂陶的腐蚀机理,锡皮在13.2℃以下会逐渐由β-锡转化为α-锡,因为体积膨胀而慢慢变得疏松多孔、掉渣,发生“锡疫”。
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对酥粉脱落的锡皮加固和回贴,是开展锡涂陶保护修复工作的开端,希望能对锡质文物和陶瓷文物的研究保护起到抛砖引玉的作用。
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致谢:感谢蔺朝颖为本研究分析测试工作提供的帮助,感谢刘亮研究馆员、李秀辉副教授、薛明升高级工程师提供的帮助和建议!
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参考文献
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摘要
为探讨锡涂陶锡皮的腐蚀机理,改善锡皮酥粉掉渣的现状,使用显微观察、X射线荧光、X射线衍射等分析方法对锡皮分析检测,确定锡皮的成分为β-锡、α-锡、二氧化锡和氧化亚锡。结合检测结果对锡皮腐蚀机理进行讨论,发现锡皮腐蚀酥粉掉渣的主要原因是温度低于13.2 ℃时,β-锡不可逆的转变为密度更小的α-锡,体积膨胀造成的。筛选锡皮加固回贴的方法,对两件锡涂陶器锡皮进行回贴处理,效果良好。针对锡涂陶的特点提出保存环境建议。
Abstract
In order to discuss the corrosion mechanism of tin film, and prevent the efflorescence and fragments falling off Tin-coated pottery, microphotography, X-ray fluorescence and X-ray diffraction methods were used to analyze the tin. The film contained β-tin, α-tin, stannic oxide and stannous oxide. The corrosion mechanism of the tin film is discussed in combination with the test results. It was found that β-tin irreversibly turns into α-tin, with a lower density, below 13.2 ℃ and thus the volume expansion is the major cause of tin corrosion. Methods for the reinforcement and pasting back of tin film were selected and the treatment effect on two Tin-coated objects was good. In addition, according to the characteristics of Tin-coated pottery, some suggestions on preservation environment are also put forward in the paper.
Keywords
Tin-coated pottery ； Corrosion mechanism ； α-tin ； β-tin ； Reinforcement and pasting back
沪公网安备 31010102005301号