0 引言

漆器是中华民族对世界文明的一大重要贡献，其品类之多、工艺之精湛、用途之广泛是中国古代器物中的鸿篇巨作，历经千百余年的发展与蜕变已然成为被世界所瞩目的艺术工艺品。中国髹漆工艺的历史悠久，可以追溯到新石器时代^[1]。漆器的制作是一个交替更迭、不断变化与创新发展的过程，不同历史时期或者同一历史时期不同地域漆器的组成、结构和髹漆工艺不尽相同。器物之美不仅仅在于器型、纹饰，更在于其蕴含的史学文化。中国漆器的发展经历了不同的历史时期，其材料、组成、结构及髹漆工艺的变化是不断探索与创新的过程。如在漆器制作过程中，为了提高漆器的性能或满足某一髹漆工艺的需要，通常会在漆液中加入改性物质，如干性油类、萜类、蛋白质类、多糖类、蜡类和颜料等^[2-4]。漆器的不同不仅在于所用原料的区别，更在于所用改性材料和髹漆工艺的综合运用^[5]。其中包含了重要的历史、文化及学术信息，然而遗憾的是该方面的信息并未在历史的长河中被记录下来。如何探究这一变化过程一直是众多漆器学者和爱好者所关心的问题。对漆器文物进行综合的科学剖析，可以提供器物的层次结构、物质组成、化学状态和制作工艺、步骤等有用信息（如有关木材、灰泥、纤维、颜料、漆液种类和添加改性剂的具体种类以及劣化状态等），为探究不同历史时期漆器基质化学成分和髹漆工艺变化的流变历程及文物的修复和保护提供重要的技术支撑，具有重要意义^[6]。

然而由于漆器样品的珍贵性和特殊性（不溶于酸、碱和有机溶剂，难以预处理），很难通过常规的分析方法来剖析，往往要求使用可直接分析的微损鉴定技术对复杂基质组成进行解析^[7]。漆膜基质的复杂性导致了其材质在检测分析时不同材料之间的相互影响限制了检测手段的应用与检测结果信息的提取分析，同时由于漫长保存或埋藏环境所造成的污染和导致的物质劣化变质，使其分析更加复杂化^[8-9]。漆器材质组成与髹漆工艺流变的探索是一件非常精确与严谨的工作。

为了探索微损分析技术在多层漆器分析中的适用性，在对国内外关于漆器及其他艺术品分析文献调研的基础上，将艺术品分析的方法及艺术品中用到的材料进行归纳总结^[10]，并以浙江温州出土的南宋“刻花填彩攒犀纹”漆器残片[图1，样品由温州博物馆提供，馆藏号0006504-2（186），于2009年7月31日浙江省温州市南塘街建筑工地出土]的剖析为例揭示多层漆器复杂基质材料/组成、结构和髹漆工艺的微损剖析流程^[6，11-13]，以期为漆器的研究提供技术支撑。

1 实验仪器与方法

1.1 表面和截面观察

采用超景深显微镜、正置荧光显微镜和扫描电镜对样品的表面、截面的形貌、纹饰脉络和层次结构进行仔细的观察。表面观察直接采用超景深显微镜进行观察; 截面观察将片状样品包埋入环氧树脂中，固化后研磨抛光，后用正置荧光显微镜在可见光源、紫外光源及蓝光光源下观察，同时使用扫描电子显微镜采用二次电子像和背散射电子像对截面进行观察。通过这些分析，可以清楚地了解样本的层次结构，包括原始层和修复层的数量、外观和厚度。

1.2 SEM-EDS-Mapping对截面每层元素组成及分布分析

用扫描电镜（Sigma，Zeiss，Germany）结合能谱（Ultim Max 40，Oxford，UK）观察并检测漆器截面每一层的元素组成，同时利用能谱的Mapping技术分析元素的分布情况。

1.3 显微拉曼（μ-Raman）分析

用显微拉曼光谱无损检测漆器用矿物和矿物颜料的相组成。用LabRAM HR Evolution（HORIBA FRANCE）记录光谱，采用50倍物镜，532 nm激发光源，1800槽/mm光栅和CCD探测器。

1.4 对截面每层样品进行剥离微操作取样

将漆器样品固定在载玻片上，在可见光或紫外光下，通过超景深显微镜用微型凿子在大约3 mm×3 mm的区域刮取，一层一层地“挖掘”，并分别收集每层的刮屑。随着取样的进行，定期查阅横截面的显微照片以帮助识别每一层，根据需要改变光源，以确保刮取的材料来自所需的层。仔细提取目标层的碎屑并将其放置在单凹载玻片的孔中。当下一层开始暴露并可能造成层间污染的风险时，停止收集样品材料。通常可以对厚度超过20 μm的层进行分层取样而几乎没有或没有来自相邻层的污染。

1.5 红外光谱（FT-IR）分析

用红外光谱微损检测漆液成分及漆器中可能添加到的有机材料组成。用Nicolet 5700 Spectrometer（Thermo Scientific，USA）记录光谱，采用KBr压片法的方式，红外光谱范围设置为4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，通常扫描64次或128次。

1.6 热裂解气相色谱串联质谱（THM-Py-GC/MS）分析

用甲基化-热裂解-气相色谱串联质谱技术逐层检测漆器中所用到的有机材料种类及成分。将大约0.05 mg的漆膜置于50 μL的不锈钢坩埚中，加入3 μL的25%TMAH溶液进行衍生化。采用Frontier Lab Py-3030D double-shot热解系统进行热解，热解温度为550℃，界面温度保持在320℃。该热解器与岛津GCMS-QP2010超气相色谱仪、质谱仪连接。分流进样器温度为280℃，分流比为30∶1，无溶剂延迟。采用Agilent J&W Ultra-inert HP-5MS毛细管柱（20 m×0.25 mm×0.25 μm）进行分离。氦气流速设置为0.9 mL/min。气相色谱升温程序为:35℃保持2 min; 60℃/min到100℃; 再8℃/min升温到240℃; 3℃/min到250℃; 最后20℃/min到300℃并保持15 min。质谱传输温度为250℃，界面温度为280℃，源温度为230℃。质谱仪的扫描范围为m/z=30~800，扫描周期为0.2 s。热裂解数据的分析采用手动与半自动相结合的方式，参考专门的有关漆液、油、蛋白质、树脂、多糖类和颜料的标记化合物的相关数据库（来源于NIST、岛津公司、美国盖蒂文物保护中心和武汉大学文物保护实验室的人工老化样本）。

2 结果和讨论

2.1 表面和截面分析

表面（图1）和横截面分析（图2）不仅可以揭示漆器主体的层次结构，同时可以展现填料的特性、制作步骤和髹漆工艺，便于根据样品的层次结构对每一层基质的组成进行深度剖析。漆器表面制作精美，色彩丰富，在黑漆底上有精巧的花瓣形状，且填有红色颜料，表明刻花部分的显色颜料运用了填彩工艺。截面分析表明漆器残片的主体由三部分组成:一层漆灰层，一层底漆层和四层漆膜颜料层（从内表面到外表面依次为红色层、黑色层、黄色层和黑色层）。紫外和蓝色光源下可以揭示更多的细节，可以看到同一颜料层经过了多次髹漆。扫描电镜的背散射电子像比二次电子像可以更清晰地揭示漆器所用填料的分布状态。

2.2 SEM-EDS-Mapping对截面多层结构的元素组成及分布分析

SEM-EDS-Mapping分析不仅可以获得每一层的元素组成和分布，还可以精确区分并确定样品的层数，如将多次髹漆但元素完全相同的邻近层视为一层，将图像上不明显但元素明显有差异的图层区分开。同时还可以根据元素分布的均匀性来判断元素来源于样品本身或是埋藏环境污染所致。如图3所示，漆器残片样品最下面的一层为漆灰层（L1），EDS分析表明其主要元素包括C，O，Al，Si，P，Ca; 底漆层（L2）的主要元素为C，O; 红色漆膜颜料层（L3）的主要元素包括C，O，Al，Si，S，Hg; 黑色漆膜颜料层（L4）的主要元素为C，O; 黄色漆膜颜料层（L5）的主要元素包括C，O，Al，Si，S，As; 最外层黑色漆膜颜料层（L6）的主要元素为C，O。其中，Mapping结果显示S元素均匀地分布在L3和L5层; As元素均匀地分布在L5层; Hg元素均匀地分布在L3层; P和Ca元素均匀地分布在L1层。结合中国现存唯一的中国明代漆器著作《髹饰录》^[14]:瓷粉或角粉是最好的中国传统灰泥材料，添加到漆液中形成漆灰泥层。次等材料包括煅烧后的骨粉和贝壳粉，而未烧制的黏土、磨碎的砖粉或石粉则被列为下等材料。可以推断漆灰层（L1）的灰泥材料可能来源于角粉或者骨灰，两者均含有羟基磷灰石[Ca₅（PO₄）₃（OH）]。根据漆膜颜料层的显色元素组成对显色物质进行推断，红色漆膜颜料层（L3）可能使用了朱砂（HgS），黄色漆膜颜料层（L5）可能使用了雌黄（As₂S₃）或者雄黄（As₄S₄），黑色漆膜颜料层（L4，L6）的黑色可能是漆液自身聚合或者加入炭黑（C）的缘故。

2.3 显微拉曼（μ-Raman）对截面多层结构的无机矿物的物相组成分析

为了准确获得“刻花填彩攒犀纹”漆器样品中的无机材料组成并验证EDS分析，应用μ-Raman对无机材料的分子组成和结构进行分析。矿物颜料是中国古代艺术品的主要成分，红色主要是朱砂（HgS）、氧化铁（Fe₂O₃）和铅红（Pb₃O₄），黑色主要是碳黑（C）和氧化铁（Fe₃O₄），黄色主要是雌黄（As₂S₃）、雄黄（As₄S₄）、铅黄（PbO）、镉黄（CdS）等，艺术品中所呈现出来的色彩往往是由一种或者几种矿物颜料调配而成^[15]。基于显色元素推断显色物质的基础上，通过缩小收集范围并不断调节仪器参数的方法，以消除荧光信号的干扰从而获得了最佳的信噪比，图4为样品截面不同层的μ-Raman光谱。底漆层（L2）和黑色漆膜颜料层（L4，L6）的拉曼光谱根据在1 350和1 581 cm^-1处宽的谱峰可以很容易地识别出非晶态碳和晶态碳的存在，1 350 cm^-1（D1带）属于非晶碳的面内缺陷和杂原子，1 581 cm^-1（G带）一般为非晶碳和晶体碳的芳香碳的面内振动，表明加入了炭黑作为黑色区域的显色物质。黄色漆膜颜料层（L5）的拉曼振动峰位为132，149，197，286，308，348和377 cm^-1，与As₂S₃的典型特征拉曼峰基本一致，377和348 cm^-1分别为As-S键的反对称和对称振动。在清朝的漆器中发现有使用雌黄和朱砂调制橘黄色的应用，在宋朝的漆器中也发现了使用金粉（Au）和铅黄（PbO）调制黄色的应用^[16]。从红色漆膜颜料层（L3）的拉曼光谱可以很容易地识别出朱砂（HgS），一种亮红色的硫化汞矿物，峰值分别在251（Hg-S键的伸缩振动）、286和342 cm^-1处。漆灰层（L1）的拉曼谱图显示出羟基磷灰石[Ca₅（PO₄）₃（OH）]的特征峰，是角粉和骨灰的主要成分，436，954，1 338和1 547cm^-1，在400~480 cm^-1范围内的峰可以归属于O—P—O键的ν₂弯曲模式，954 cm^-1处的强峰为P—O键的ν₁对称伸缩模式，1 025~1 080 cm^-1范围内的峰归属于P—O键的ν₃不对称拉伸模式。此处羟基磷灰石的拉曼信号较弱，这很有可能是因为角粉中的角蛋白和漆液都会产生荧光信号从而干扰羟基磷灰石的拉曼信号，因此很难确定漆灰层（L1）的灰料来源于角粉或者骨灰，需结合FT-IR和THM-Py-GC/MS进一步分析。因此，“刻花填彩攒犀纹”漆器所用的无机材料从内表面到外表面依次为角粉或骨灰、炭黑、朱砂、炭黑、雌黄、炭黑。值得注意的是一些物质如方解石和霰石、角粉和骨灰等，元素组成一样，同时拉曼特征峰相近，单一的拉曼分析不足以准确鉴别其物质组成，需结合其它技术协同分析。

2.4 红外光谱（FT-IR）对截面多层结构的有机材料的分子组成和结构分析

到目前为止，漆器中使用的有机材料仍然是一个谜。因此，利用FT-IR进一步分析了有机材料的分子组成和结构（图5）。3 432 cm^-1处的吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰; 2 925和2 850 cm^-1分别归属于C—H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，对应漆酚侧链上的亚甲基振动，也可能与漆酶有关; 大约在1 706 cm^-1处的峰归因于羰基振动，与漆酚的老化和漆膜中的干性油类添加剂有关; 1 626cm^-1来自不饱和环状分子的C=C伸缩振动; 1 386cm^-1为侧链上的C—H弯曲振动吸收峰; 1 315~1 050 cm^-1区域（包括1 270 cm^-1、1 151 cm^-1和1 052 cm^-1）的吸收峰分别归属于酚基和漆多糖中的C—O拉伸，所有的这些特征峰都归因于漆。另外，值得注意的是，在漆灰层（Layer 1）的红外光谱中还存在着与其他漆层不同的物质。其中，566和603 cm^-1的吸收峰主要是PO^3-₄的ν₄弯曲振动，963 cm^-1处的吸收峰可归属于PO^3-₄的ν₁对称伸缩振动，1 039和1 094 cm^-1的吸收峰则是PO^3-₄的ν₃不对称伸缩振动，这些红外特征峰都证明了该漆灰层中存在着羟基磷灰石; 不仅如此，1 651 cm^-1是酰胺Ⅰ（属于C=O键的伸缩振动），1 557 cm^-1则是酰胺Ⅱ（属于N—H键的弯曲振动），这两个特征峰都表明了蛋白质存在的可能性。但是，由于漆的官能团包含了大部分有机物的官能团，不同物质之间的信号峰存在相互干扰和屏蔽效应，所以蛋白质的确认还需要进一步检测分析。

2.5 THM-Py-GC/MS 对复杂漆膜基质的进一步分析

在传统的亚洲漆器髹漆工艺中，漆液根据所含漆酚的类别可以将漆树划分为三类，即漆酚为漆酚（Urushi）的大漆漆树（Rhusverniciflua）（生长于中、日、韩三国）; 漆酚为葛漆酚（Laccol）的虫漆漆树（Rhussuccedane）（生长于越南和中国南部）; 漆酚为缅漆酚（Thitsi）的缅漆漆树（Melanorrhoea）（生长于缅甸、老挝、柬埔寨和泰国）^[17-18]。中国漆器的成分复杂多变，不仅是漆酚存在区别，匠人在漆器制作时通常还会将一些有机材料添加到漆液中作为改性物质，以提高漆器的性能或满足某一髹漆工艺的需要，这些材料包括干性油（桐油，熟桐油，亚麻籽油，芝麻油和紫苏油等），蛋白质（动物明胶，血液，蛋清，蛋黄等），树脂，淀粉等。在漆器研究中，通常来说，红外光谱可以对漆器中的有机材料进行初步判断和分析，而热裂解气相色谱串联质谱技术则是既可以很好地验证红外光谱的分析结果，同时也能更精确地确定漆器中有机材料的种类和成分^[19]。

对漆器残片进行逐层热解分析，发现其Layer 1层主要含有葛漆酚（Laccol），干性油和蛋白质; Layer 2只含有漆酚（Urushi）; 而Layer 3-6层均含有漆酚（Urushi）和熟桐油，成分相似度极大，故将以Layer 1和Layer 4层的热解结果为例，详细分析其有机成分的判断及确定过程。图6是Layer 1和Layer 4的总离子色谱图，图7是Layer 1和Layer 4的漆标志性裂解产物按照产物类别和碳原子数排序获得的相对含量叠加图。

由图6和图7中Layer 1层的分析结果可知，裂解产物中存在同源系列的儿茶酚和碳氢化合物、其侧链最长的碳原子数为C17，酸儿茶酚类裂解产物中含量最高的是侧链为C10的（Arlenic酸），同时含有侧链长度为C3到C7的烷基苯类物质，这表明所使用的漆液来源于葛漆酚（Laccol）; 同时，裂解产物中还明显含有大量的一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯，说明该漆层中添加了干性油。P/S=2.48，表明添加的干性油可能为亚麻籽油、菜籽油或紫苏油^[20]。一般来说，P/S在1~1.2左右时，桐油或熟桐油的可能性最大; P/S=1.2~2.5时，则是亚麻籽油; P/S在1.5~2之间，则主要是芝麻油; P/S=2~3时，菜籽油为主要干性油; 而P/S=2~4时，则是紫苏油。另外，二甲基砜，吡啶，吡咯，甘氨酸，丙氨酸，丁腈，N-甲氧基羰基-d-脯氨酸甲酯，2，5二乙基吡嗪，5-甲基-2，4-咪唑烷二酮，十一烷腈等裂解产物的出现也表示该漆层还含有蛋白质^[6，10]，值得注意的是检测到氨基酸的存在并不能完全确认漆膜中添加了蛋白质类物质，蛋白质类添加材料的确定必须通过一些含氮的裂解产物，这是因为蛋白质的标志性裂解产物不是氨基酸，而是氨基酸在高温下反应生成的含氮产物^[20]。

结合上述红外光谱结果中出现的酰胺键和羟基磷灰石，表明该层中不仅含有蛋白质，而且还能说明该层使用了角粉，这一良好的传统灰泥材料作为漆灰泥层。蜡类的裂解产物主要由脂肪酸、脂肪醇和羟基脂肪酸组成^[21]。树脂类材料主要由单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、二倍半萜烯、三萜烯、四萜烯、多萜烯等萜类物质组成，如松香树脂的特征裂解产物为脱氢松香酸甲酯、7-甲氧基-四氢松香酸甲酯、7，15-二甲氧基四脱氢枞酸甲酯、15-羟基-7-氧代脱氢枞酸甲酯等; 安息香树脂的特征裂解产物为安息香酸甲酯、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯酸甲酯、3-苯基-2-丙烯酸甲酯等^[13]。而与Layer 1不同的是，Layer 2-6中所用到的漆液是漆酚而非葛漆酚，同一漆器不同漆层使用不同漆液，这也是之前其他漆器分析研究中未出现过的情况。裂解产物中出现了同源系列的儿茶酚和碳氢化合物，其侧链最长的碳原子数为C15，酸儿茶酚类裂解产物中含量最高的是侧链为C8的（Mazzeic酸），同时也含有侧链长度为C3到C7的烷基苯类物质，这些特征裂解产物很好地证明了其所用漆液是漆酚。漆酚和葛漆酚的特征裂解产物有着明显的区别，漆酚的最大碳链长度为15个碳原子，而葛漆酚的最大碳链长度则为17个碳原子。另外，该漆层中所用到的干性油也与Layer 1存在区别，除了仍有一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯外，P/S=1.22，并出现了APAs（烷基苯基链烷酸酯），其质谱图上m/z=91、105两个主要质谱碎片表明其含有苯环结构，这是桐酸结构中的三个共轭双键（-C=C-C=C-C=C-）在高温下发生成环反应而形成的，在所有干性油中也只有桐油中含有桐酸。因此，APAs来自于加热后的桐酸的热解产物，是熟桐油的特征裂解产物，充分说明了其干性油为熟桐油。熟桐油也是由桐油经过高温加热处理后得到的，大量相关研究表明熟桐油已广泛用于诸多彩绘文物当中^[10]。图8为漆器样品截面不同基质层的有机材料热裂解分析结果的相对含量图，虽说该图仅代表热裂解分析结果的相对含量而不代表实际样品的相对含量，然而分析时样品用量、分析方法和测试仪器条件都一样，可以用于纵向对比本样品截面不同基质层的物质组成和相对用量变化。

3 结论

以浙江省温州市出土的南宋“刻花填彩攒犀纹”漆器残片为多层漆器的典型样品，运用超景深显微镜，正置荧光显微镜，扫描电镜-能谱对漆器残片表面和截面的层次结构、填料特性及元素组成进行分析，从而有针对性地根据结构和元素组成制定出微损剖析方案。显微拉曼技术的应用可以鉴别出无机矿物的物相组成。红外光谱与热裂解气相色谱串联质谱技术综合运用，详细地揭示了漆器残片中所用到的漆液、干性油、蛋白质等有机材料同时，也总结归纳了漆器中常用材料（漆液、干性油和蛋白质）的判断方法，为漆器之后的研究提供技术支持。

致谢:感谢美国盖蒂文物保护研究院（Getty Conservation Institute）Michael R.Schilling和Herant Khanjian，及温州博物馆伍显军对本研究的大力支持。

参考文献