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0 引言
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1907年德国汉堡阿尔托纳区F.H.施密特公司在山东青岛郊外信号山南麓半山坡建造了一座欧洲城堡式建筑作为“德国总督楼”（总督官邸）。这座“德国总督楼”融入了多种建筑风格与元素，而其中绿色琉璃瓦女儿墙又充分展现了中国传统的建筑内涵[1-3]（图1a）。
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在经历了几十年的风吹雨淋后，“德国总督楼”主楼的琉璃构件出现不同的病损。20世纪80年代，文物保护工作者对其进行了多次保护修复，其中为了与周围建筑环境颜色相协调，在琉璃构件表面施加了一层蓝色保护材料。目前，这些经过保护修复后的琉璃构件再次出现了表面保护材料与釉层脱落、胎体粉化等严重病变（图1b）。
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图1 绿色琉璃瓦的保存现状
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Fig.1 Preservation status of green glazed tiles
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经文献调研发现，目前针对古建筑琉璃构件釉面脱落的损毁研究主要集中在釉层厚度、坯釉结合层、坯体烧结程度[4-6]等分析，但对于琉璃构件施加表面保护材料后釉层脱落和胎体粉化等的病变过程还没有深入的研究。本工作通过分析青岛“德国总督楼”旧址博物馆绿色琉璃板瓦的表面保护材料、釉层、胎体以及胎釉结合层等不同结构的界面、显微形貌以及热性能变化，探究琉璃釉层脱落的主要变化过程以及产生的主要因素，从基础性科学研究角度确定琉璃釉层和胎体层状脱落的原因。
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1 文物样品的选取
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由于山东青岛“德国总督楼”旧址博物馆琉璃构件的珍贵性、稀缺性与所承载信息的重要性，本工作选取失去使用功能、同时表面保护材料起翘、釉面脱落、胎体粉化的琉璃板瓦（编号:SD-QD-1）进行分析。观察样品可以发现，绿色釉层上覆盖表面保护层，保护层呈冰裂纹的片层状分布，并与釉层之间的结合较为紧密。琉璃构件出现釉面脱落，其中与灰背相连接的琉璃胎体呈现胎体粉化的状态（图2）。
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图2 总督楼琉璃构件典型样品
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Fig.2 A typical sample of glazed components from the Governor’s House
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2 测试仪器与条件
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2.1 便携式X射线荧光光谱分析（XRF）
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采用日本Olympus Delta便携式X射线荧光光谱仪，光管最大功率为40 W（40 kV，1 000 μA），样品上X光3 mm直径准直微点，样品在入射X射线激发下产生的特征X射线用Si（Li）探测器测量。便携式X射线荧光分析仪可以实现文物现场无损、快速、准确的检测，适合于古建筑文物样品的无损分析。
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2.2 扫描电子显微-能谱分析（SEM-EDS）
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采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜/能谱仪，将样品表面镀碳后观察琉璃表面材料、釉层和胎体表面以及断面的微观结构，同时利用能谱仪测定其相关成分。
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2.3 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）
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采用美国Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的ATR附件测试琉璃釉面和胎体表面层的红外光谱，测试范围500~4 000 cm-1，光谱分辨率优于 0.09 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1。
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2.4 微区X射线衍射分析（XRD）
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使用德国Bruker公司D8 DISCOVER二维X射线衍射仪，最大管压为60 kV，最大管流为80 mA，光管功率为2.2 kW（Cu靶），角度重现性为±0.0001°，Vantec 500二维面探测器，测试光斑0.5 mm，积分时间300 s。
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2.5 热扩散系数分析
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采用德国NETZSCH公司的LFA 467 Hy-per Flash-闪射法导热仪测试样品在25℃的热扩散系数。仪器采用InSb红外检测器，真空度10-4 mbar，可以检测热扩散系数范围为0.01~2 000 mm2/s。由于表面层和釉层结合紧密，实验选择样品尺寸15 mm×15 mm、厚度0.5 mm的表面层和釉层的复合层以及纯釉层、胎体进行对比，寻找不同相结构材料热扩散性能的变化。
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2.6 热膨胀特性分析
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采用德国NETZSCH公司的TMA402F1/F3 Hyperion热机械分析仪，内置高精度力传感器保证了在毫牛范围的精确可控的作用力，温度从20℃开始，以5 K/min的速率升到100℃，用于分析样品在一定负载下的热膨胀特性。
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2.7 界面张力分析
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采用德国KRUSS公司的DSA25接触角分析仪测试不同表面的接触角和表面张力，然后根据Young-Dupre方程计算不同表面之间的界面张力和粘附功，其中Young-Dupre公式为
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式中，Wsl为固液相粘附功; σs、σl分别为固相、液相的表面张力; σsl为固液相界面张力; θ为接触角。当溶液粘附在不同表面的面积为a时，在等温等压条件下，由热力学可得在粘附过程中的降低表面自由晗（粘附功）为
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2.8 超景深显微分析
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使用日本Keyence的VHX-2000超景深显微镜，具有5 400万像素，与传统光学显微镜相比可以实现20倍以上的大景深观察，可以聚焦凹凸大的样品表面，测试出样品表面的粗糙度变化等。
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3 结果与讨论
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3.1 釉层和表面保护层分析
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X射线荧光光谱和超景深显微分析显示SD-QD-1样品的绿釉主要为铅釉（表1），釉面存在长度约1 200 μm、厚度分布于75~130 μm之间的龟裂纹（图3a和图3b），且绿釉表面有厚度约50 μm的附着层（图3c和图3d），釉层和表面保护层中硫元素含量较高，二者结合紧密（表1）。
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图3 琉璃构件釉层与表面保护层的显微形貌
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Fig.3 Micro-morphology of the glaze layer and surface protective layer
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为了确定表面保护层中蓝色物质的分子结构，采用ATR-FTIR测试其红外光谱。图4中，3 452 cm-1为—OH伸缩振动吸收峰，2 935 cm-1和2 861 cm-1为—CH3和—CH2—的特征峰，1 727 cm-1为酯羰基C=O的强伸缩振动吸收峰，1 263 cm-1、1 120 cm-1是酯C—O—C的特征吸收峰，1 068 cm-1是—CH2OH的C—O弯曲振动峰，1 581 cm-1为羧酸盐的特征吸收峰，据此推断该表面保护材料为阴离子型水性醇酸树脂[7-8]。
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进一步采用SEM-EDS观察和测试蓝色表面保护层以及与其相连接的绿色釉层的形貌和成分，对比图5发现:表面保护层中含有质量分数40.27%的钡元素和7.30%的硫元素; 而绿釉层中的钡元素含量降低，釉层的孔隙较小，表面较为均匀。
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结合表面层的红外光谱、XRD图谱（图6）和SEM-EDS数据，推测表面层主要为水性醇酸树脂材料，主要用于绿色铅釉层的保护，添加硫酸钡作为填充剂能够确保材料在使用中的均匀性与光滑度[9]。
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图4 表面保护材料的傅里叶变换红外光谱
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Fig.4 FTIR spectrum of the surface protective material
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图5 表面保护层与釉层的显微形貌和成分
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Fig.5 Micro-morphology and compositions of the surface protective layer and glaze layer
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图6 表面保护材料的XRD谱图
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Fig.6 XRD pattern of the surface protective material
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3.2 胎体分析
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采用SEM-EDS分析琉璃样品中与灰背相接触的、脱落胎体表面和内部的形貌以及成分分布，结果发现脱落胎体含有较高含量的钙、硫元素，脱落胎体表面有一层致密的保护层，气孔率降低（图7a），内部胎体吸水率为18.14%，体积密度为1.81 g/cm，显气孔率为32.84%，抗压强度为30.89 MPa。分析含保护层胎与基体胎（简称胎-胎）界面显微形貌和成分，从图7c中可以看出胎-胎之间存在钙、硫含量较高的硫酸钙结晶带，这部分胎体易于脱落。整体来看，琉璃胎体的气孔较大（图7b），强度不高，胎体内部含有推测来源于灰背的硫酸钙结晶带（图8），这部分是胎体呈片层状剥落的主要区域。
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图7 胎体的显微形貌及成分
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Fig.7 Microscopic morphology and composition of the matrix
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图8 胎体白色物质的XRD图谱
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Fig.8 XRD pattern of the white material on the matrix
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3.3 胎釉界面分析
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由于山东青岛“德国总督楼”旧址建筑琉璃构件出现大面积的釉面脱落，研究分析琉璃构件的表面保护层-釉层、釉层-胎、以及胎-胎之间的界面变化，推测釉层剥落的胎釉界面之间的变化过程。
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3.3.1 显微分析
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采用SEM-EDS观察胎釉界面的显微形貌和成分分布，从图9a中可以看出:在保存状态较好的琉璃釉层中，冰裂纹从釉层表面延伸至胎釉界面，而在胎釉界面处，釉
摘要
针对青岛“德国总督楼”旧址博物馆最具代表的女儿墙绿色琉璃瓦目前出现的釉层脱落和胎体粉化等不同病变,为探索其原因,采用扫描电子显微-能谱分析、微区X射线衍射分析、热扩散系数分析、热膨胀特性分析以及界面张力分析等,确定琉璃构件釉层和胎体呈层状脱落的主要原因。结果表明:1)琉璃保护材料、釉层和胎体的热扩散、热膨胀以及各界面性能等的差异,使得含磷、铅和钙元素的腐蚀物形成于胎釉界面尤其是釉层冰裂纹延伸区域,造成胎釉界面结合强度降低,冰裂纹扩展并与胎釉结合薄弱处形成的裂缝贯通后,造成釉面呈片层状脱落;2)对于无釉胎体表面的层状剥落,含保护层胎与基体胎界面形成硫酸钙结晶带,造成界面处孔隙增加、颗粒结合降低,推测这是造成琉璃胎体呈片层状脱落的主要因素。本工作从基础性科学研究角度确定琉璃釉层和胎体层状脱落的内在原因,为进一步保护提供科学依据。
Abstract
The lamellar exfoliation of the glaze layer and efflorescence of the matrix of green glazed tiles from a representative parapet sited in the Museum of the Former German Governor’s House in Qingdao, were studied using scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry, micro-zone X-ray diffraction, thermal diffusion coefficient analysis, thermal expansion property analysis and interface tension analysis. The results show, first, that there were differences in thermal diffusivity, thermal expansion capacity and other interfacial properties of the protective material, glaze and matrix, which caused corrosion products containing phosphorus, lead and calcium to form at the interface between the matrix and glaze, especially at the ice crack extension area of the glaze layer; thus, decreasing the interfacial bonding strength between the matrix and glaze; the ice cracks were extended and connected to the cracks formed at the weak joints between the matrix and glaze, resulting in lamellar exfoliation of the glaze. Second, a calcium sulfate crystal zone was formed between the matrix with a protective layer and the internal interface, resulting in the increase of pores at the interface and a decrease of particle bonding strength, which was speculated to be the main factor causing the lamellar exfoliation of the unglazed matrix. This research on the internal causes of lamellar exfoliation of the glaze layer and matrix could provide a scientific basis for further conservation.