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0 引言
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纤维鉴别是纸质文物、古籍与档案保护中必要的基础工作，对于修复方案的制定、修复材料的选择等具有重要的指导意义。目前中国古代纸张纤维鉴别最准确和直接的方法即微损的纤维染色分析法——通过纤维的形态、与染色剂的显色反应以及伴生杂细胞的种类与形态来判断纤维种类[1]。草酸钙晶体是普遍存在于植物中的一种后含物，是植物体代谢过程中草酸与钙盐结合而成的结晶，其形态与分布和植物种群具有密切关系，在中药等领域的鉴别工作中已有广泛应用。对于纸浆纤维中的草酸钙晶体，有研究者也已予以关注。王菊华先生曾提到构皮浆中含有大量草酸钙晶体的特征，并以晶体含量为一个重要依据区分构皮浆和桑皮浆[2]。易晓辉等在清代内府刻本的纸张纤维鉴别研究中关注到檀皮纤维中的草酸钙晶体的三种光学显微形态，并将其作为重要依据区分桑皮、荛花皮和檀皮纤维[3]。蔡梦玲在对木斯塘档案纸张纤维的偏光显微分析中初步判断瑞香/结香属植物或狼毒草纸纤维中也存在草酸钙簇晶[4]。而对于中国纸纤维中草酸钙晶体具体立体形貌及分布特征尚未有人做过全面系统的探究。
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中国古纸及传统手工纸的原料来源于特定种类植物的韧皮类纤维及禾草类纤维[5]，系统研究这些植物族群的草酸钙晶体形态与分布规律对于中国传统手工纸纤维鉴别方法体系的进一步完善具有一定的现实意义。本工作以大量中国传统手工纸为研究样品，基于立体形态对纸纤维中的草酸钙晶体做形态学分类，总结各类纸中草酸钙晶体的种类和形态特征，进而探讨草酸钙晶体形态在中国传统手工纸纤维鉴别中的应用价值。
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1 材料与方法
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1.1 实验对象
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本次研究的实验对象包括麻纸、皮纸和竹纸三大系，共14类44种，具体为:
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1）大麻纸1种，山西襄汾邓庄平阳麻笺（M1），纤维成分100%大麻;
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2）苎麻纸1种，德承贡纸苎麻纸（M4），纤维成分100%苎麻;
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3）构皮纸11种，具体为贵州丹寨石桥构皮纸（G1~G3）、陕西西河麻纸（G4）、德承贡纸大构皮纸（DG1、DG2）、德承贡纸小构皮纸（XG1~XG5），纤维成分100%构皮;
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4）桑皮纸3种，具体为安徽潜山桑皮纸（S1）、新疆墨玉县桑皮纸（S2）、德承贡纸桑皮纸（S3），纤维成分100%桑皮;
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5）檀皮纸5种，具体为德承贡纸青檀皮纸（T1~T4）、安徽潜山一付檀皮纸（T5），纤维成分100%青檀皮;
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6）结香纸6种，具体为德承贡纸三桠皮纸（JX1~JX3）、湖南隆回滩头李志军三桠皮纸（JX4）、浙江三桠皮纸（JX6），安徽曹氏三桠皮纸（JX7），纤维成分100%结香皮;
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7）滇结香纸1种，为云南腾冲界头镇新庄村腾冲书画纸（JX5），纤维成分100%滇结香皮;
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8）长瓣瑞香纸1种，为波密藏纸（RX1），纤维成分100%长瓣瑞香;
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9）荛花纸4种，具体为日本雁皮纸（RH2）、安徽潜山一付雁皮纸（RH3）、安徽泾县曹氏雁皮纸（RH4）、德承贡纸雁皮纸（RH5），纤维成分100%荛花皮;
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10）澜沧荛花纸1种，为云南香格里拉三坝白地纳西族东巴纸（RH1），纤维成分100%澜沧荛花皮;
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11）狼毒纸2种，分别为西藏狼毒纸（LD1）、德承贡纸狼毒纸（LD2），纤维成分100%狼毒草;
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12）毛竹纸4种，具体为富阳元书纸（Z1）、福建毛边纸（Z2）、江西铅山连四纸（Z11）、福建连城连史纸（Z12），纤维成分100%毛竹;
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13）苦竹纸3种，分别为富阳苦竹纸（Z13）、宁波生料苦竹纸（Z14）、宁波熟料苦竹纸（Z15），纤维成分100%苦竹;
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14）慈竹纸1种，为夹江慈竹书画纸（Z16），纤维成分100%慈竹。
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1.2 实验设备
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使用美国Thermo Fisher的IS50型红外光谱仪及ATR衰减全反射附件对纸样进行无损红外光谱分析，谱图分析使用OMNIC红外分析软件。
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使用日本Rigaku的Dmax 12 kW型粉末衍射仪对部分纸样进行X射线衍射分析。
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使用德国Zeiss Axio Scope.A1型偏光显微镜对染色纤维样品进行常规光学观察和偏光显微分析。
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使用德国Zeiss Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜对样品进行立体形貌观察。
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1.3 实验方法
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1.3.1 红外光谱分析
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纸张样品直接压在ATR衰减全反射附件探头下进行检测，波数范围4 000~500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。每个样品在质地均匀处各选2个点分别对正反面进行光谱采集。
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1.3.2 X射线衍射分析
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取1 cm2左右的纸样直接镶在样品架上进行测试。实验参数:X射线Cu Kα（0.154 18 nm）; 管电压40 kV; 管电流100 mA; 石墨弯晶单色器; 扫描方式θ/2θ扫描; 扫描速度1°（2θ）分; 采数步宽0.02°（2θ）; 环境温度25.0℃; 相对湿度19.0%。依据标准为JY/T 009—1996《转靶多晶体X射线衍射方法通则》。
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1.3.3 光学显微分析
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现代手工纸样品每种纸样选取10个不同位置取样。首先将取样位置用超纯水润湿，再用镊子撕下置于载玻片上，滴2~3滴Herzberg染色剂，并用解剖针将纤维分散，盖上盖玻片制成临时装片，置于显微镜下，采用透射光模式进行观察。Herzberg染色剂根据GB/T4688—2002《纸、纸板和纸浆纤维组成的分析》中的方法配制。偏光显微分析在正交偏光条件下进行，旋转载物台360°观察消光性。
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1.3.4 扫描电子显微镜分析
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扫描电子显微镜分析的样品不进行染色处理，直接在载玻片上用超纯水对纸样纤维进行分散。待纤维干燥后，将分散好的纤维片粘到导电胶上再贴到样品台上。样品表面进行喷金处理。二次电子像实验条件EHT=3.00 kV，WD=8.2 mm。
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2 结果与讨论
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2.1 草酸钙晶体成分的确定
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全部纸样的红外光谱分析结果显示:皮纸类样品的红外谱图中除了纤维素、木质素的峰外还普遍存在780 cm-1的峰（图1a），而竹纸中均无这一特征峰，麻类纸这一峰则较微弱; 此外皮纸和竹纸均有部分纸样在873 cm-1和712 cm-1处还有两个峰（图1b）。根据前人研究成果[6]和标准谱图比对可初步判断780 cm-1处的峰为草酸钙在指纹区的特征峰，代表羧酸盐（COO-）的伸缩振动[7]。而873 cm-1和712 cm-1两个峰为方解石型碳酸钙的特征峰，分别代表碳酸盐（CO2-3）的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动[8]。草酸钙与碳酸钙的其他峰由于与纤维素或木质素的峰重合而难以分辨。
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对于有上述红外特征峰的皮纸和竹纸样品的X射线衍射（XRD）分析结果如图2a和图2b所示。红外光谱具有873 cm-1与712 cm-1峰的竹纸XRD物相分析结果包含碳酸钙，而红外光谱同时具有873 cm-1与780 cm-1峰的皮纸XRD物相分析结果同时含有碳酸钙和草酸钙，进一步确认了纸样中草酸钙或碳酸钙晶体的存在及873 cm-1、780 cm-1与712 cm-1三个红外峰的归属。
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图1 部分皮纸和竹纸样品的红外谱图
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Fig.1 FTIR spectrograms of some bark pa
摘要
纤维鉴别是纸质文物、古籍与档案保护中必要的基础工作,对于修复方案的制定、修复材料的选择等具有重要的指导意义。草酸钙晶体是植物中普遍存在的一种后含物,其形态与植物种群具有密切关系。本工作以具有代表性的传统手工纸为研究样品,综合使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法、X射线衍射法、扫描电子显微镜、光学显微镜和偏光显微镜观察等多种仪器分析手段,系统研究各类纸纤维中草酸钙晶体的形态特征,进而探讨草酸钙晶体形态在中国传统手工纸纤维鉴别中的应用价值,以进一步完善现有纤维鉴别方法体系。
Abstract
Fiber identification is a necessary basic task for the conservation of paper-made relics, ancient books and documents, and is of great importance in making conservation plans and selecting repair materials. Calcium oxalate crystals are common ergastic substances in plants, and their forms are much related to the categories of plants. In this study, calcium oxalate crystals in the fibers of traditional handmade paper were observed using attenuated total reflection-Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectrometry, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),optical microscopy (OM) and polarized light microscopy (PLM), to characterize calcium oxalate crystals in each kind of paper. Furthermore, the possibilities of adding the polymorphism of calcium oxalate crystals to the fiber identification system are also discussed as a means of improving the methodology of fiber identification.