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0 引言
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动物皮毛作为人类最早利用的生活资源之一,在人类发展史上起着非常重要的作用。考古发现,人类在旧石器时代已初步掌握兽皮加工技术,将其用于房屋营地建造[1-2]。在我国周口店山顶洞人遗址中,发现了一枚缝制兽皮用的骨针[3],说明距今约3万年前,人们已开始利用兽皮制作服饰。文献中也记载了人们对动物皮毛的加工使用。春秋《礼记·礼运篇》载:“未有火化,食草木之实、鸟兽之肉、饮其血、茹其毛;未有麻丝,衣其羽皮。”[4]《墨子·辞过》说:“古之民,未知为衣服时,衣皮带茭,······”[5]《后汉书·舆服》述:“上古穴居而野处,衣毛而冒皮,······”[6]从石器时代到各个历史时期,动物皮材的使用非常广泛,不同地域、不同经济形态的人类都利用它们制作鞋服、工具、容器、武器、乐器、装饰品及建筑等,尤其对于狩猎民族、游牧民族,皮革制品更是不可缺少的生活必需品。因此皮革制品是人类发展史中极其重要的组成部分,与人类文明的发展历程息息相关。
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现存皮质文物存在着板结、变形、污染、破损、糟朽等病害,危及皮质文物的长久保存。其中板结不仅是皮质文物普遍存在的病害,也是皮质文物进一步发生断裂、变形、破损、碎裂、糟朽等病害的源头,如果不及时处理,将会给皮质文物的保存、展示和研究带来困难。
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国外对板结皮质文物的回软研究开展早、发展快,且保护材料种类丰富,新型材料研究应用广泛,如Ludwick[7]使用Klucel G、BML、硅油对不同用途的板结皮质饰品进行回软保护,结果表明硅油的回软效果优于Klucel G、BML。此外,亚麻籽油、甘油[8]、丁苯橡胶(SBR)[9]、纳米胶原蛋白[10]等也被用于板结皮质文物回软。国内近年来对天然油脂的改性研究较多,出现了多种复合型加脂剂[11-14],但改性材料在文物保护中的使用存在一定局限性,所以实际应用较少。天然油脂与皮革的性能更为接近,且不会对文物造成污染,因此本次研究采用羊毛脂、蓖麻油两种天然油脂复配回软剂对老化皮革进行回软处理,观察不同回软剂对老化皮革的回软效果,以此来探究板结皮质文物的保护方法。
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1 板结病害产生机理
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皮革原料皮(生皮)由表皮层、真皮层及皮下组织层三部分组成。其中,真皮层和皮下组织层所占比例最多。真皮层位于皮革中层,分为粒面层和网状层,含有的胶原纤维、弹性纤维、网状纤维、角蛋白纤维等纤维组织使皮革具有弹性和柔韧性;皮下组织层亦称肉面层,主要由交织疏松的胶原纤维和部分弹性纤维组成[15]。
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皮革文物属有机类文物,其常见病害有断裂、脆裂、虫蛀、褪色、板结、霉斑等[3]。在自然老化的过程中,填充于皮革胶原纤维间的鞣剂、油脂、水分等物质受环境的影响,逐渐流失,使得皮革内部纤维在老化过程中大量断裂,胶原纤维发生降解并且彼此黏连,纤维间空隙增大[12,16-17],导致皮革收缩,体积变小,硬化板结。
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2 板结皮革回软原理
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回软剂是一类能够润滑皮革纤维组织,使其具有一定韧性、柔软度、力学强度和延展性的油脂、油脂加工品及其合成的化工材料[15]。在回软过程中,回软剂先是通过乳化作用对皮革表面进行乳化,然后逐步扩散进入皮革内部,吸附在胶原纤维周围,不断向内渗透,最后填充在胶原纤维上及其空隙间。
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由于板结皮革内部胶原纤维空隙较大,回软剂易渗透到胶原纤维结构间,充分包裹浸润纤维束或填充于纤维空隙间,使原本因老化发生黏连的胶原纤维被分离,彼此间有了一定距离,从而提高了皮革的纤维结构强度,促进了纤维间的交联,改善了皮革的物理机械性能[12,18-19]。经回软处理,皮革的柔软性、耐水性、抗拉性、光泽度、润滑度、透气性等均会有显著提高。
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板结皮革回软的较理想状态为:回软剂包裹胶原纤维但不过度填充于纤维空隙间。大量油脂填充会导致皮革透气性变差,甚至出现表面加脂现象[20]。
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3 研究实验
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3.1 回软剂的选择
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根据“不改变文物原状”“最低干预”等文物保护原则,实验选取的回软剂应综合考虑以下因素[21]:
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1)具有良好的渗透性能,能渗入皮革内部;
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2)对皮革的颜色改变小,符合不改变文物原状原则;
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3)具有较强的稳定性,保护效果好;
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4)使用后不遮挡皮革表面信息;
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5)无毒无害,对环境、操作人员友好。
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3.2 回软工艺
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回软是使回软剂渗入硬化板结皮制品的纤维结构内部,在微观上改变皮质文物的性能。回软效果不仅取决于回软剂配方,还取决于回软工艺。常见回软工艺主要有以下几种:
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1)涂刷法。用一定硬度的毛刷将配置好的回软剂均匀涂于皮革表面,待其渗入后,反复多次直至饱和。
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2)浸泡法。将皮革置于水中浸泡一段时间,再将其浸泡于含有回软剂的溶液中使其充分回软,取出干燥。
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3)超声波法。在高频率声波下,回软剂较短时间内充分渗透到皮革内部,以改善皮革柔软度。
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上述3种回软工艺中,涂刷法简便易行,不需要特定仪器,且便于根据回软剂渗透情况对保护工作进行调整,所以此次实验采用涂刷的方式对人工老化羊皮革进行回软试验,探究不同回软剂对老化板结皮革的加脂效果。
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3.3 实验材料及仪器
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实验材料主要有:
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1)天然油脂:市购羊毛脂、蓖麻油;
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2)乳化剂:司班-80、吐温-80、SDBS(十二烷基苯磺酸钠);
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3)柔顺剂:亲水性氨基硅油;
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4)软化剂:2A溶液(乙醇和去离子水复配);
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5)溶剂:去离子水;
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6)样品:植鞣羊皮革。
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实验仪器:扫描电子显微镜(SEM,VEGA 3XM钨灯丝,捷克TESCAN公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9055A,上海慧泰仪器制造有限公司)、柔软度仪(HS-300,精度0.01mm)、电子天平(精度0.01g)、尺子(精度0.01cm)。
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3.4 皮革样品制备
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从植物鞣制羊皮上剪裁7.5cm×7.5cm的羊皮样品18块,分为3组,每组编号1~6。
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本次实验样品先在水中浸泡8h,然后放入鼓风干燥箱中,于130℃的温度下进行老化(第一组老化时间为8h;第二组老化时间为16h;第三组老化时间为24h)。
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3.5 回软剂配制
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本次实验使用的回软剂由天然油脂、乳化剂、柔顺剂和溶剂组成,实验中复配了以下6种回软试剂(表1)。
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由于皮革自身的性能存在着一定的差异,实际操作中需要根据回软剂的乳化、分散、渗透情况在误差允许范围内做一定的微调,实验操作中具体配制如表2所示。
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3.6 板结样品回软
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在老化皮革样品上裁切大小约2.0cm×0.3cm的样块,然后对老化皮革样品拍照、称重,测量尺寸、柔软度,记录数据(图1)。
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在老化皮革样品表面喷涂少量2A溶液,静置20~30min,用软毛刷少量多次蘸取回软剂(30~40℃)涂刷在皮革表面,直至表面覆盖薄薄一层回软剂。
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待回软剂完全渗透,擦除表面残留的回软剂后称重。重复4次上述回软操作,达到饱和,测量样品的质量、尺寸、柔软度。
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剪裁约2.0cm×0.3cm的样块(图1)放入密封袋,以备回软效果检测。
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最后对回软前后皮革样品进行显微和肉眼观察,并根据回软前后质量、柔软度、尺寸的测量数据,计算变化率。
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图1 皮革样品的测量示意图
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Fig.1 Schematic diagram of leather sample measurement
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4 结果与讨论
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3.6 节中所述的部分样品的显微观察结果如图2和图3所示,肉眼观察如图4~图7所示,各参数变化情况如表3所示。
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从图2可以看到回软前的皮革纤维排列杂乱无序,彼此之间黏连严重,孔隙较大。从图3可以看到回软之后的皮革纤维变得饱满且有光泽,排列紧密有序,黏连情况有明显改善,孔隙也有所减小。证明经回软剂回软保护之后的板结皮革微观结构得到了较为明显的改善,皮革纤维网络结构的有序性及稳定性得以提高。
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图2 老化8h的1号皮革(回软前)
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Fig.2 No.1leather after 8h of aging (before softening)
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图3 老化8h的1号皮革(回软后)
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Fig.3 No.1leather after 8h of aging (after softening)
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图4 老化8h的3号皮革(回软前)
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Fig.4 No.3leather after 8h of aging (before softening)
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图5 老化8h的3号皮革(回软后)
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Fig.5 No.3leather after 8h of aging (after softening)
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图6 老化8h的4号皮革(回软前)
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Fig.6 No.4leather after 8h of aging (before softening)
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图7 老化8h的4号皮革(回软后)
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Fig.7 No.4leather after 8h of aging (after softening)
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从图4可以看出,回软前的皮革表面干瘪,没有光泽,而图5中回软之后皮革表面光滑,恢复了一定的光泽。证明实验所使用的回软剂对板结皮革的光泽度等性能起到了一定的改善。
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表3中老化皮革回软前后各参数的变化显示,实验所配制的回软剂对板结皮革均具有一定回软效果,但从图6和图7可以看出,蓖麻油回软后的皮革颜色有较大改变,在皮质文物回软保护中使用受到限制,因此后文暂不对4号、5号和6号样品的回软效果再做深入探讨。
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图8~图10是根据表3绘制的柱状图,能够更直观地反映老化皮革在回软前后的变化程度(由于1号皮革使用回软剂1#,2号皮革使用回软剂2#,以此类推,所以横坐标的编号既代表皮革样品编号,也可代表相应的回软剂编号)。
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在质量恢复方面,由图8可知:回软剂1#对老化8h的皮革有较好的效果;回软剂1#、回软剂2#和回软剂3#对老化16h的皮革均较为有效;回软剂2#和回软剂3#对老化24h的皮革有较好的效果。
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图8 老化皮革回软前后的质量变化率
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Fig.8 Mass change rates of aged leather samples before and after softening
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图9 老化皮革回软前后的尺寸变化率
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Fig.9 Dimensional change rates of aged leather samples before and after softening
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图10 老化皮革回软前后的柔软度变化率
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Fig.10 Softness change rates of aged leather samples before and after softening
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在尺寸恢复方面,由图9可知:回软剂1#对老化8h的皮革有较好的效果;回软剂1#、回软剂2#和回软剂3#对老化16h的皮革均较为有效;回软剂2#和回软剂3#对老化24h的皮革有较好的效果。
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在柔软度恢复方面,由图10可知:回软剂1#对老化8h的皮革有较好的效果;回软剂1#和回软剂3#对老化16h的皮革有较好的效果;回软剂2#对老化24h的皮革有较好的效果,但由于回软剂2#使老化8h和16h的皮革板结程度加重,因此从文物的安全角度考虑,回软剂2#不适合用于板结皮革的回软保护,在剩下两种回软剂中,回软剂3#对老化24h的皮革有更好的效果。
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5 结论
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综上所述,用羊毛脂和蓖麻油回软过的皮革性能均有明显改善,但是用蓖麻油回软过的皮革颜色有较大改变,在皮质文物回软保护中使用受到限制,因此羊毛脂更适合用来对板结皮质文物进行回软。
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综合分析皮革回软前后微观结构、宏观特征和各参数的变化可得:回软剂1#(羊毛脂∶司班-80∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50)对老化8h的皮革回软效果较好;回软剂1#(羊毛脂∶司班-80∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50)和回软剂3#(羊毛脂∶SDBS∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50)对老化16h的皮革回软效果较好;回软剂3#(羊毛脂∶SDBS∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50)对老化24h的皮革回软效果较好。
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摘要
皮革制品在我国使用范围广泛,历史悠久,但由于其主要成分是蛋白质、脂类等有机物,容易受埋藏条件(土壤、微生物、地下水等)和馆藏环境(温湿度、光照、微生物、有害气体等)影响而产生一系列的病害(板结、虫蛀、糟朽、变形、变色、破损、缺失等),其中以板结病害最为普遍,危害较为严重。为了探究板结皮质文物的回软保护方法,以人工老化现代羊皮为样品,通过配制不同配方回软剂对其进行回软,测试皮革样品回软前后的柔软度、质量、尺寸变化数据并分析扫描电镜下的微观结构,对不同回软剂的回软效果进行对比。研究结果表明,配比为羊毛脂∶司班-80∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50和配比为羊毛脂∶SDBS∶硅油∶水=10∶1∶1.5∶50的回软剂对板结皮革的回软效果明显,可以在板结皮革文物的保护中推广应用。
Abstract
Leather products have a long history of wide use in China, but due to their main components being proteins, lipids and other organic compounds, they are easily affected by burial conditions (soil, microorganisms and underground water, etc.) or museum environments (temperature, humidity, light, microorganisms and harmful gases, etc.) and thus suffer from a series of diseases (hardening, insect decay, rot, deformation, discoloration, damage and loss, etc.), among which hardening is the most common and serious. To explore the conservation methods for softening hardened leather relics, artificially-aged modern sheepskins were used as the samples to be softened by different formulae of softening agents. In order to compare the softening effects of different softening agents, the softness, mass and dimensional change data of leather samples before and after softening were tested, and the microstructures observed using scanning electron microscopy (SEM) were analyzed. The results show that the softening agents with the ratio of lanolin∶Span-80∶silicone oil∶water = 10∶1∶1.5∶50 and the ratio of lanolin∶SDBS∶silicone oil∶water = 10∶1∶1.5∶50 have obvious softening effects on the hardened leather samples, and could be widely used for the conservation of hardened leather cultural relics.
沪公网安备 31010102005301号